周智全+張玉歌+徐歡歡+顧燕

摘要：指出了土壤的重金屬污染已成為環(huán)境污染的重大問(wèn)題，土壤修復(fù)技術(shù)的研究與應(yīng)用已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。針對(duì)我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，概述了化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)，包括原位化學(xué)淋洗技術(shù)和異位化學(xué)淋洗技術(shù)，并分析了影響其修復(fù)效果的因素，著重介紹了主要的淋洗劑及其研究進(jìn)展，針對(duì)化學(xué)淋洗技術(shù)存在的問(wèn)題提出了其今后研究的重點(diǎn)，以期為土壤重金屬污染防治提供參考。

關(guān)鍵詞：重金屬；污染土壤；修復(fù)技術(shù)；化學(xué)淋洗

中圖分類號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2016）24-0012-04

1 引言

隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，土壤污染問(wèn)題日趨顯現(xiàn)，尤其是土壤中的重金屬污染。有害重金屬在土壤中不斷富集就會(huì)對(duì)土壤中的植物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用，不僅導(dǎo)致土壤退化，生態(tài)破壞，還可通過(guò)一系列循環(huán)（如地球化學(xué)鏈、食物鏈等）在生物體內(nèi)富集，進(jìn)而對(duì)人類健康和生命安全造成威脅。土壤中的重金屬污染有著廣泛的來(lái)源，主要包括礦山開采、金屬加工和冶煉、化工、電子垃圾、制革和染料等工業(yè)排放的三廢及汽車尾氣的排放、污水灌溉、農(nóng)藥和污泥施肥等[1，2]。重金屬污染具有長(zhǎng)期性、隱蔽性、滯后性和不可逆性等特點(diǎn)[3，4]，因此，對(duì)土壤中重金屬污染的修復(fù)一直備受國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注和研究。

環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示[5]，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，以輕微和輕度污染為主。污染類型以無(wú)機(jī)型為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其主要污染物是鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）和鎳（Ni）8種重金屬。我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀。傳統(tǒng)的重金屬土壤污染修復(fù)大多采用挖掘填埋法，這種方法雖簡(jiǎn)單易行，但其治標(biāo)不治本，只是把污染物進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，并未消除。而且還存在占用土地、滲漏和污染周邊環(huán)境的負(fù)面影響。目前，按修復(fù)機(jī)理可將重金屬污染土壤修復(fù)分為兩種[6]，一種是通過(guò)固化作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，進(jìn)而降低其在環(huán)境中的可遷移性和生物可利用性；另一種是從土壤中將重金屬去除，使土壤中重金屬的濃度接近或達(dá)到背景值。

對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)的具體方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法是利用一系列物理手段（如客土工程、電熱解析修復(fù)法等）將土壤中的污染物去除或分離，一般情況下，化學(xué)法與其聯(lián)合使用?；瘜W(xué)法通過(guò)添加到重金屬污染土壤中的改良劑、抑制劑來(lái)調(diào)節(jié)和改變土壤的理化性質(zhì)，使重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（如沉淀、吸附、拮抗和氧化還原等），從而使其生物有效性降低。生物法是利用天然或人工改造的生物整體或組分來(lái)修復(fù)重金屬污染土壤，它是一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，主要包括微生物、植物和動(dòng)物修復(fù)。其中化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)因其具有簡(jiǎn)單的修復(fù)工藝，穩(wěn)定、徹底的修復(fù)效果，并且修復(fù)周期短，對(duì)高濃度污染土壤具有較高修復(fù)效率，因而逾發(fā)受到重視。

為此，針對(duì)我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，概述了化學(xué)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，并針對(duì)化學(xué)淋洗技術(shù)存在的主要問(wèn)題提出其未來(lái)發(fā)展方向。

2 化學(xué)淋洗技術(shù)

化學(xué)淋洗技術(shù)即利用能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移的生物化學(xué)溶劑，通過(guò)水力壓頭或在重力作用下將其注入被污染土層中，將土壤中的固相重金屬轉(zhuǎn)移至液相中，然后再把含有污染物的液體從土層中抽提出來(lái)，進(jìn)行分離和污水處理[7]。該法可用于大面積、重度污染土壤的治理，尤其在砂土、沙壤土、輕壤土中效果較好，但不適用滲透性不好的土壤。

2.1 原位化學(xué)淋洗技術(shù)

原位化學(xué)淋洗修復(fù)是在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)淋洗劑投加、土壤下層淋出液收集和淋出液處理、淋出液再生完成對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)[8]。淋洗劑投加方式有灌溉、溝渠或挖掘、噴淋等，采用何種方式取決于污染物在土壤中所處的深淺位置。土壤下層淋出液的收集可通過(guò)梯度井或抽提井等方式實(shí)現(xiàn)。淋出液的處理可通過(guò)化學(xué)沉淀或離子交換實(shí)現(xiàn)。再生的淋出液可同新鮮的洗滌劑再次注入污染土壤中而得到循環(huán)使用。原位淋洗技術(shù)無(wú)需開挖大土方量土壤，操作較為簡(jiǎn)單，特別適用于多孔隙、易滲透的土壤，但其若操作不當(dāng)，很可能造成地下水污染。

2.2 異位化學(xué)淋洗技術(shù)

異位化學(xué)淋洗技術(shù)與原位化學(xué)淋洗技術(shù)不同，首先把被污染的土壤挖出來(lái)，并通過(guò)篩分去除超大顆粒，然后用清水或淋洗液清洗污染土壤，除去重金屬污染物，再處理含重金屬污染物的廢水或淋出液，最后將潔凈土壤回填或他用。異位淋洗技術(shù)操作的關(guān)鍵是控制土壤顆粒粒徑最低下限為9.5 mm，可通過(guò)水力方式機(jī)械地懸浮或攪動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)，因大于此尺寸的顆粒才較易將污染物從土壤中洗去[9]。當(dāng)污染土壤中粒子或礫石含量大于50%時(shí)，異位化學(xué)淋洗技術(shù)效果顯著，而對(duì)于污染土壤中黏粒、粉粒含量大于30% ～ 50%或者腐殖質(zhì)含量較高時(shí)，異位化學(xué)淋洗技術(shù)分離去除效果較差[10]。

2.3 化學(xué)淋洗技術(shù)影響因素

通過(guò)化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤有很多影響因素，其中最主要的有重金屬性質(zhì)、土壤性質(zhì)、工藝操作條件。

重金屬性質(zhì)包括有土壤中重金屬的存在形態(tài)和種類。重金屬的形態(tài)與活性與淋洗效率密切相關(guān)，以有效態(tài)形式存在的重金屬才是土壤淋洗的重點(diǎn)。有效態(tài)重金屬淋洗效率由大至小為：可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)[11]。重金屬的種類及含量與土壤的結(jié)合力密切相關(guān)，重金屬含量越高，與土壤結(jié)合的越不緊密，從而越容易被淋洗[12]。

土壤的性質(zhì)主要有粒級(jí)分配、有機(jī)質(zhì)含量、土壤的質(zhì)地、與陽(yáng)離子的交換能力等。黏土比砂土更易與重金屬結(jié)合，故其淋洗效率相對(duì)不高。當(dāng)污染土壤的水力傳導(dǎo)系數(shù)>10-3cms-1，較適合采用化學(xué)淋洗技術(shù)；也有觀點(diǎn)認(rèn)為，黏質(zhì)土/壤質(zhì)土占整個(gè)土體20% ～ 30%時(shí)，化學(xué)淋洗效率較低[13]。土壤中重金屬陽(yáng)離子交換容量越大，即陽(yáng)離子被吸附的數(shù)量越多，就越難將重金屬?gòu)奈廴就寥乐薪馕黐12]。

工藝操作條件主要有淋洗劑種類及用量、淋洗溫度及PH、淋洗時(shí)間、土液比等。①針對(duì)污染物質(zhì)和污染程度選擇相應(yīng)的淋洗劑，在此基礎(chǔ)上確定最佳操作條件。②淋洗劑用量的選取應(yīng)綜合考慮目標(biāo)金屬的去除效率和淋洗過(guò)程中常量元素的淋出特征，從而確定適宜的淋洗劑用量。③淋洗溫度會(huì)影響土壤中重金屬的去除效率，通常溫度越高，污染物溶解量越大，從而越有利于重金屬的去除。但溫度并不是越高越好，過(guò)高反而會(huì)使表面活性劑的增溶空間減少，降低增容量；土壤重金屬體系的吸附狀態(tài)和螯合平衡受淋洗劑pH值影響，如氫氧化物和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬更易被較低的pH值溶解。故應(yīng)根據(jù)淋洗劑性質(zhì)和重金屬污染物性質(zhì)選擇適宜的淋洗溫度及pH值。④淋洗劑不同對(duì)土壤的反應(yīng)平衡時(shí)間不同。應(yīng)在保證重金屬淋出效率的同時(shí)，選擇合適的淋洗時(shí)間，若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅導(dǎo)致處理費(fèi)用增加，油水還可能形成乳化液，不利后續(xù)廢液處理和回用。⑤單位質(zhì)量污染土壤所加入的淋洗液量的增多，一般會(huì)提高污染物的去除率，但是過(guò)多不僅會(huì)造成浪費(fèi)還可能改變土壤的理化性質(zhì)。

綜上所述，合適工藝操作條件的選取，不僅可確保最佳的修復(fù)效果，同時(shí)還可節(jié)約操作成本。

3 化學(xué)淋洗劑種類及研究概況

淋洗劑的選擇是化學(xué)淋洗技術(shù)的關(guān)鍵，淋洗劑既要能提取污染土壤中的重金屬，又不能導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)破壞，同時(shí)還要綜合考慮淋洗劑價(jià)格和回收利用價(jià)值。目前，無(wú)機(jī)淋洗劑、有機(jī)酸、人工螯合劑和表面活性劑四種淋洗劑類型研究較為廣泛。

3.1 無(wú)機(jī)淋洗劑

無(wú)機(jī)淋洗劑常用的是酸、堿、鹽，主要有硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、草酸、檸檬酸和氫氧化鈉等。

Moutsatsou[14]等對(duì)受As、Cu、Pb、Zn污染的土壤通過(guò)不同無(wú)機(jī)酸淋洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HCl的淋洗效果優(yōu)于H2SO4和HNO3。李海波[15]采用淋洗法，以組成為0.5 molL-1CaCl2和0.1 molL-1HCl的復(fù)合藥劑作為淋洗劑處理沈陽(yáng)張士灌區(qū)Cd、Pb污染沉積物（Cd 39 mgkg-1，Pb 1250 mgkg-1），在pH=1.0、反應(yīng)時(shí)間30 min、淋洗劑液固比3：1、攪拌速度500 rmin-1、溫度25℃的條件下，復(fù)合淋洗劑對(duì)Cd和Pb的去除率分別達(dá)到70.8%和29.3%。陳春樂(lè)[16]研究了3種鹽溶液（NaCl、CaCl2、FeCl3）及其與HCl復(fù)合淋洗劑對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3的淋洗效果明顯優(yōu)于其他兩種中性鹽淋洗劑，淋洗效果從高到低為FeCl3、CaCl2、NaCl。三種中性鹽與HCl的復(fù)合淋洗劑對(duì)土壤Cd的淋洗效率均高于單一淋洗劑，且HCl和FeCl3復(fù)合淋洗劑對(duì)Cd的淋洗效率仍高于HCl與NaCl、CaCl2的復(fù)合淋洗劑。0.1 molL-1HCl與0.4 molL-1 FeCl3的復(fù)合淋洗劑為試驗(yàn)條件下土壤Cd的最佳淋洗劑。

無(wú)機(jī)淋洗劑對(duì)土壤中重金屬去除效果較好，不僅速度快，而且成本低，但其會(huì)導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)嚴(yán)重破壞，從而使土壤養(yǎng)分流失。

3.2 有機(jī)酸

有機(jī)酸主要是通過(guò)與重金屬絡(luò)合促進(jìn)難溶態(tài)重金屬溶解，增加重金屬?gòu)耐寥乐械慕馕隽俊３Ｓ玫挠袡C(jī)酸有檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸等。

平安[17]發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬Cd、Pb、Zn的浸提率與酒石酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸的濃度變化呈正相關(guān)關(guān)系，4種有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬的浸取效果從高到低排序次序?yàn)镃d、Pb、Zn。李玉雙[18]通過(guò)檸檬酸對(duì)Cu、Pb、Cd復(fù)合污染的淋洗實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對(duì)復(fù)合污染土壤中的Cd和Cu具有較好的洗脫效果，而Pb的淋洗去除率相對(duì)較低。GHEJU[19]等研究分別用草酸和檸檬酸從有機(jī)污泥中萃取重金屬的效率發(fā)現(xiàn)，草酸對(duì)重金屬的萃取效率從大到小為Zn、Ni、Cr、Cu、Cd、Pb（Cd和Pb相等），檸檬酸對(duì)重金屬的萃取效率從大到小為Zn、Cr、Ni、Cd、Pb、Cu。梁金利[20]等研究了草酸、檸檬酸、乙酸和酒石酸溶液對(duì)某電鍍廠附近土壤中重金屬的去除效果。濃度為1 molL-1的草酸在土方比為1∶1，淋洗5 h，淋洗4次的條件下可以達(dá)到最佳淋洗效果，Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分別為99.6%、66.9%、88.7%和18.23%。

有機(jī)酸對(duì)土壤中重金屬去除能力較好，酸性溫和，生物降解性好，有較好的應(yīng)用前景。

3.3 人工螯合劑

人工螯合劑主要是通過(guò)螯合劑的強(qiáng)螯合作用，將重金屬?gòu)耐寥乐薪馕聛?lái)，然后與自身形成穩(wěn)定的螯合體，從而從土壤中分離出來(lái)[21]。目前，常用的人工螯合劑主要有：乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、[S，S]-乙二胺-N，N-二琥珀酸三鈉鹽（EDDS）等。EDTA是研究和使用最廣泛的，其在較寬的PH值范圍內(nèi)不僅能夠螯合土壤吸附的重金屬（特別是Pb、Cd、Cu和Zn），還能溶解不溶性的金屬化合物，已被證明為最有效的螯合提取劑。

Andrew等[22]研究發(fā)現(xiàn)EDTA是一種強(qiáng)螯合劑，其不僅可重復(fù)利用，而且具有一定的生物穩(wěn)定性。曾敏[23]等通過(guò)比較HCl、檸檬酸、EDTA 3種萃取劑對(duì)污染土壤中Pb、Cd、Zn3種重金屬的去除能力發(fā)現(xiàn)，隨著3種萃取劑濃度的增加，其對(duì)3種重金屬的去除能力增強(qiáng)，且EDTA對(duì)3種重金屬的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種?？尚赖萚24]通過(guò)室內(nèi)模擬試驗(yàn)，采用振蕩淋洗方法研究了EDTA濃度、PH、淋洗時(shí)間對(duì)重金屬去除的影響，結(jié)果表明，EDTA溶液在濃度為0.1mol/L、pH值為7、淋洗時(shí)間1d的條件下能達(dá)到對(duì)污染土壤重金屬的最大去除率，去除率分別為Cd 89.14%、Pb 34.78%、Zn 45.14%、Cu 14.96%。

近年來(lái)，許多學(xué)者又研究發(fā)現(xiàn)了一些可生物降解的螯合劑如EDDS，這些螯合劑不但具有較好的可生物降解性，而且對(duì)重金屬的去除效果也較好。

Meers等[25]考察了EDDS對(duì)3種土壤進(jìn)行場(chǎng)地淋洗修復(fù)，發(fā)現(xiàn)EDDS可除去0.4% ～ 1.9%的Al和Mn、0.41% ～ 0.80%的Mg、0.9% ～ 14%的Fe以及0.14% ～ 0.20%的Ca。54d以后，三種土壤中EDDS可完全降解。Begun等[26]研究用EDDS、GLDA、HIDS、MGDA等人工螯合劑淋洗土壤中重金屬Cd、Cu、Ni、Pb、Zn。結(jié)果表明，這些螯合劑去除重金屬的能力在酸性條件（pH值=4）下較好，堿性條件（pH值=10次之），PH為7時(shí)去除能力較弱，但與水相比，仍可去除大量的重金屬。

3.4 表面活性劑

表面活性劑常用的有化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑。它通過(guò)改變土壤的表面性質(zhì)，增強(qiáng)有機(jī)配體在水中的溶解性，或是以離子交換來(lái)促進(jìn)金屬陽(yáng)離子或配合物從固相轉(zhuǎn)移到液相[27]。

陳鋒[28]探討了3種常用化學(xué)表面活性劑，SDBS、SDS、tween-80對(duì)被重金屬鉻、鎘污染了的土壤的修復(fù)洗脫作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種表面活性劑對(duì)土壤中的鉻、鎘有明顯去除效果，tween-80對(duì)污染土壤中鎘、鉻的去除率分別為37.06%和61.2%。Mulligan等[29]用鼠李糖脂、沙凡婷和槐糖脂3種生物表面活性劑分別去除沉積物中的Cu、Zn2種重金屬，研究表明：0.5%的鼠糖脂可去除65%的Cu和17%的Zn；沙凡婷可去除15%的Cu和6%的Zn；兩者均對(duì)有機(jī)態(tài)和氧化態(tài)金屬表現(xiàn)出好的去除效果；4%的槐糖脂可去除25%的Cu和60%的Zn，對(duì)碳酸鹽態(tài)的重金屬表現(xiàn)出良好的去除效果。Hong等[30]研究用皂角苷去除砂土和粘土中的重金屬時(shí)發(fā)現(xiàn)，皂角苷濃度越大，Cd、Pb、Zn和Cu的去除率越高，當(dāng)濃度為10%時(shí)，去除率達(dá)到最高值。

化學(xué)表面活性劑因其可生物降解性差，故會(huì)對(duì)環(huán)境造成大的危害。而生物表面活性劑由于來(lái)源廣泛、化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣、易降解、不造成二次污染，在重金屬污染土壤的修復(fù)研究中逐漸受到人們重視。

3.5 復(fù)合淋洗劑

在一些條件下，單一的淋洗劑用于土壤污染物淋洗效果差，而不同類型的淋洗劑進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配，可達(dá)到協(xié)同增溶效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中污染物最大去除率的強(qiáng)化作用，并節(jié)約淋洗劑的使用量。EDTA和檸檬酸是土壤重金屬污染洗滌修復(fù)中最常用的洗滌劑，研究表明[31]，1∶1為兩者最佳復(fù)配比，As、Cd、Cu和Pb的洗脫率分別為11.72%、43.39%、24.36%和27.17%。平安等[32]發(fā)現(xiàn)，在酒石酸與皂角素以體積比1∶1混合時(shí)，對(duì)Cd、Pb和Zn的浸取率最高，分別達(dá)到87.62%、36.30%和20.67%，酒石酸與皂素聯(lián)合浸取效果高于皂角素，略低于酒石酸，但其弱酸性對(duì)土壤性質(zhì)影響小。石福貴等[33]通過(guò)盆栽試驗(yàn)，研究鼠李糖和EDDS對(duì)黑麥草生長(zhǎng)和吸收土壤中重金屬Cu、Pb、Cd和Zn的影響，結(jié)果顯示，同時(shí)施加0.4 g/kg的EDDS和1 g/kg的鼠李糖脂大幅增加了土壤溶液中Cu、Pb、Cd和Zn的濃度，顯著增加了黑麥草地上部植株中4種重金屬的含量。

不同類型化學(xué)淋洗劑對(duì)金屬去除能力不同，利用其差異進(jìn)行組合優(yōu)化，不僅可顯著增強(qiáng)淋洗效果，同時(shí)又減少淋洗劑對(duì)土壤的破壞作用，具有較好的應(yīng)用前景。

4 化學(xué)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤存在的問(wèn)題及展望

化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤效果穩(wěn)定、徹底、周期短，但同時(shí)也存在不足。首先，淋洗修復(fù)土壤時(shí)需要消耗大量的淋洗劑，不僅產(chǎn)生很高的處理成本，而且會(huì)產(chǎn)生大量的淋洗廢液，對(duì)其處理和回收成為一大問(wèn)題。其次，淋洗劑在淋出重金屬的同時(shí)，勢(shì)必會(huì)將土壤中的一部分其他礦物元素洗脫出去，造成土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的流失，導(dǎo)致土壤肥力的下降。

針對(duì)化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤存在的問(wèn)題，提出今后發(fā)展方向：

①對(duì)已有的淋洗劑復(fù)合優(yōu)化，開發(fā)環(huán)境友好、可生物降解的淋洗劑，尤其是有機(jī)酸和生物表面活性劑等新型淋洗劑。

②著重研究如何回收重金屬及處理淋洗廢液，以降低修復(fù)成本。

③研究化學(xué)淋洗技術(shù)與植物修復(fù)或微生物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，擴(kuò)大適用范圍。

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