黃建，梁鑫，鄭浩，孫毅，項(xiàng)宏發(fā)

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

1 引言

鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備[1]。隨著石油等傳統(tǒng)能源的日益匱乏和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，鋰離子電池也被普遍應(yīng)用于新能源動(dòng)力汽車。然而近年來(lái)鋰離子電池的爆炸傷人事件已經(jīng)頻頻發(fā)生，所以鋰離子電池的安全性研究已經(jīng)成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在[2]。

電解液作為鋰離子電池的血液，其性質(zhì)直接影響著鋰離子電池的性能，使用高安全電解液體系是提高和改善鋰離子電池安全性能簡(jiǎn)便有效地途徑。電解液的高度可燃性是造成鋰離子電池安全問(wèn)題的關(guān)鍵因素，鋰離子電池電解液常用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) 、和碳酸乙烯酯(EC)等碳酸酯類有機(jī)物作為溶劑，因?yàn)樗鼈兏邠]發(fā)性、低閃點(diǎn)，所以極易燃燒。在鋰離子電池出現(xiàn)過(guò)充、短路、熱沖擊等濫用現(xiàn)象時(shí)易導(dǎo)致有機(jī)溶劑和電極發(fā)生反應(yīng)，如有機(jī)溶劑的劇烈氧化、還原以及正極分解產(chǎn)生的氧氣進(jìn)一步和有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)等，而且這些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時(shí)跟周圍環(huán)境進(jìn)行熱量交換，必將發(fā)生熱失控，最終造成鋰離子電池的燃燒、爆炸[3-6]。

使用安全性較高的電解液體系，即便出現(xiàn)熱失控，也不會(huì)造成鋰離子電池燃燒、爆炸。電解液的安全性改善可以從以下幾方面考慮[7]：(1)提高電解質(zhì)中有機(jī)溶劑的純度。(2)使用熱穩(wěn)定性良好的鋰鹽。(3)使用高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)且高分解電壓的有機(jī)溶劑。(4)在電解液中引入阻燃劑。鋰離子電池安全問(wèn)題是因?yàn)殡娊庖涸谑軣釙r(shí)，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而阻燃添加劑的加入可以有效地抑制和干擾氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。使用阻燃添加劑是改善電解液安全性簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)的有效方法。

有機(jī)磷系化合物是目前研究最多的一類阻燃添加劑，包括烷基磷酸酯類、芳基磷酸酯類、磷腈類、氟代磷酸酯類等，這些有機(jī)磷系化合物一般熔點(diǎn)較低室溫下為液態(tài)，能與電解液中的非水溶劑互溶，是鋰離子電池重要的阻燃添加劑[8]。其作用機(jī)理以磷酸三甲酯(TMP)為例[9]：首先，液態(tài)的TMP會(huì)受熱變成氣態(tài)的TMP，TMPliquid→TMPgas；其次，氣態(tài)的TMP分子分解釋放出[P]·，TMPgas→[P]·；最后，[P]·再與[H]·等結(jié)合，從而阻止氫氧自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而阻止鋰離子電池有機(jī)溶劑的燃燒或爆炸。Wang和Xu等人[10-12]考察了磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯類阻燃添加劑的阻燃效率與穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榱姿狨ヮ愖枞继砑觿┮话阏扯容^大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，所以磷酸酯類阻燃添加劑在降低電解液可燃性的同時(shí)也會(huì)對(duì)電解液的離子電導(dǎo)率和鋰離子電池循環(huán)性能造成不良影響。Xu[13]等人在磷酸酯類化合物中引入氟(F)元素，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，結(jié)果顯示，F(xiàn)元素的取代不僅提高了烷基磷酸酯的還原穩(wěn)定性，而且會(huì)進(jìn)一步提高其阻燃性。其中TFP的阻燃效率、離子電導(dǎo)率、與正負(fù)極材料的兼容性以及循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)，但高含量的TFP與石墨負(fù)極兼容性較差，會(huì)形成Li+傳遞性較低的SEI膜導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)較低的負(fù)極成膜添加劑可以在電解液中優(yōu)先還原，形成致密穩(wěn)定的SEI膜。唐[14]等人使用成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)有效地解決了TMP與石墨負(fù)極的兼容性，表明阻燃-成膜添加劑復(fù)配體系具有重要的研究?jī)r(jià)值。

基于該設(shè)計(jì)思路，本文合成了阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并測(cè)試其在1.0mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(1∶1, v/v)電解液中的阻燃效果，針對(duì)TFP與石墨負(fù)極的兼容性較差的問(wèn)題，通過(guò)與碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)三種負(fù)極成膜添加劑復(fù)配，在石墨/LiCoO2全電池體系和石墨/LiFePO4體系中獲得良好的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三乙胺(≥99.5%，上海產(chǎn))、三氟乙醇(≥99.5%，上海產(chǎn))、三氯氧磷(≥99.5%，上海產(chǎn))、四氫呋喃(≥99.5%，上海產(chǎn))、磷酸三甲酯(≥99.5%，上海產(chǎn))，所有溶劑實(shí)驗(yàn)前需經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥除水。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在N2保護(hù)下，將乙腈(dry)、三氟乙醇、三乙胺、依次加到反應(yīng)瓶中，當(dāng)反應(yīng)體系溫度降到0℃～5℃(冰水浴)時(shí)緩慢滴加三氯氧磷(不斷攪拌)，滴加完成后室溫?cái)嚢?2h，反應(yīng)完成后過(guò)濾取濾液，濾液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除低沸點(diǎn)溶劑，然后多次減壓蒸餾得到產(chǎn)品TFP。合成產(chǎn)物用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-670)進(jìn)行表征，測(cè)試區(qū)間為500cm-1～4000cm-1。

使用Gaussian-09對(duì)碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)進(jìn)行最低未占分子軌道(LUMO)的計(jì)算。

在氬氣氣氛手套箱(Labmaster130，德國(guó)布勞恩公司) 進(jìn)行電解液的配制。EC、DEC按照體積比 1∶1混合均勻，然后加入鋰鹽LiPF6，濃度為1 mol/L，即1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1，v/v)，為基準(zhǔn)電解液。取基準(zhǔn)電解液，按照質(zhì)量百分比分別加入5%、10%、20%TFP配置成阻燃電解液。

采用自熄時(shí)間(SET)來(lái)表征0、5%、10%和20%TFP(質(zhì)量百分比，下同)4組電解液阻燃性，SET是指直徑為0.5cm的脫脂棉球(均勻浸潤(rùn)1ml電解液)從點(diǎn)燃到熄滅所消耗的時(shí)間，單位為s/ml。

電池性能在CR2032鈕扣式半電池與全電池中測(cè)試。其中LiCoO2正極制備：以LiCoO2∶SP∶PVDF=84∶8∶8的質(zhì)量比調(diào)漿，涂于鋁箔上做成電極片；LiFePO4正極制備：以LiFePO4∶SP∶PVDF=8∶1∶1的質(zhì)量比調(diào)漿，涂于鋁箔上做成電極片；石墨負(fù)極制備：以石墨：SP∶PVDF=90∶3∶7的質(zhì)量比調(diào)漿，涂于銅箔上做成電極片。半電池中以上述電極為工作電極，以高純鋰片作為對(duì)電極；全電池中以LiCoO2正極或LiFePO4正極為正極，石墨作為負(fù)極(石墨負(fù)極容量過(guò)量10%)。正負(fù)極間使用Celgard2400隔膜，所有的電極與隔膜浸于上述各種電解液中。

用CHI604D(上海辰華儀器)電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率10mHz～100kHz，振幅5mV。采用DDSJ-308A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))和鉑黑電極測(cè)試電解液的室溫電導(dǎo)率。用BTS2000型號(hào)新威電池測(cè)試儀(深圳新威電子有限公司)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。用恒流充放電法測(cè)試20%TFP電解液對(duì)Li/LiCoO2半電池(充放電區(qū)間3V～4.4V，0.1C活化、0.5C循環(huán))、Li/Graphite半電池(充放電區(qū)間0.005V～1.2V，0.05C活化、0.2C循環(huán))、Graphite/LiCoO2全電池(充放電區(qū)間3V～4.4V，0.05C活化、0.5C循環(huán))、Graphite/ LiFePO4全電池(充放電區(qū)間2.5V～3.65V，0.05C活化、0.5C循環(huán))比容量的影響。

3 結(jié)果與討論

圖1是合成產(chǎn)物TFP的傅里葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果，在圖中，1270cm-1對(duì)應(yīng)P=O的伸縮振動(dòng)；845cm-1和1080cm-1分別對(duì)應(yīng)P=O-C基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；899cm-1和964cm-1分別對(duì)應(yīng)C-C-O基團(tuán)的面內(nèi)伸縮振動(dòng)和面外伸縮振動(dòng)；1420cm-1、1460cm-1、2980cm-1處分別對(duì)應(yīng)C-H的對(duì)稱變形振動(dòng)、不對(duì)稱變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)；559cm-1、660cm-1和1170cm-1分別對(duì)應(yīng)是-CF3基團(tuán)的對(duì)稱變形吸收峰、不對(duì)稱吸收峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[15]。分析結(jié)果表明產(chǎn)物中含有C-H、P=O、-CF3、P=O-C和C-C-O基團(tuán)，并未出現(xiàn)合成原料中包含的-OH和P-Cl吸收峰和別的雜質(zhì)吸收峰，說(shuō)明反應(yīng)完全，所得合成產(chǎn)物是高純度TFP。

圖1 TFP的紅外光譜圖

為考察TFP的阻燃效果，我們將TFP加到基準(zhǔn)電解液1M LiPF6/EC+DEC(1∶1,v/v)中，分別配制成：5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC三種TFP阻燃電解液。為了直觀顯示TFP的阻燃效果，取基準(zhǔn)電解液或上述TFP阻燃電解液，用直徑約5mm的棉球吸收1ml的電解液，用明火點(diǎn)燃，通過(guò)燃燒后棉球的狀態(tài)直觀地反映電解液的阻燃情況，如圖2所示?？梢钥闯觯杭尤胱枞继砑觿㏕FP的電解液的棉球燃燒后的焦炭程度比起基準(zhǔn)電解液棉球燃燒后的焦炭程度明顯降低，含10%TFP電解液的棉球只有稍微的燒焦，含20%TFP電解液的棉球幾乎沒(méi)有燒焦痕跡，說(shuō)明TFP的加入可以有效地降低電解液的可燃性。

圖2 不同電解液燃燒后的棉球形貌(a)1M LiPF6-EC+DEC (b)5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (c)10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (d)20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC

為了更好地表征TFP的阻燃效果，我們對(duì)TFP與已被廣泛研究的阻燃劑磷酸三甲酯(TMP)進(jìn)行對(duì)比，相應(yīng)地配置了三種TMP阻燃電解液(5%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、10%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、20%TMP+1M LiPF6/EC+ DEC)，采用自熄滅法(SET)比較了它們的自熄滅時(shí)間，如圖3所示。圖3可以看出含5%TFP電解液的自熄滅時(shí)間就由原來(lái)的105s/ml下降到50s/ml，含20%TFP自熄滅時(shí)間只有5s/ml，幾乎不燃。而且相同百分含量阻燃添加劑的電解液，含有阻燃添加劑TFP的電解液自熄滅時(shí)間要小于含有阻燃添加劑TMP的自熄滅時(shí)間。因?yàn)門(mén)FP會(huì)在受熱時(shí)分解釋放F自由基，該自由基可結(jié)合電解液中的[H]·生成HF氣體，亦可使氣相中的[OH]·生成水蒸氣，使其猝滅。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑中的[H]·和[OH]·的消耗會(huì)阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)匠掷m(xù)反應(yīng)，燃燒反應(yīng)得以抑制。所以擁有雙阻燃元素F和P的TFP阻燃性能要優(yōu)于單阻燃元素P的TMP。此外，從電導(dǎo)率的結(jié)果可以看出，隨著TFP的加入，電解液的電導(dǎo)率有所降低(TFP的高粘度(1.51mPa·S)、低介電常數(shù)(10.5)[15]，會(huì)抑制鋰鹽在溶劑中的解離、溶解和傳輸)，但TFP的加入量為20%時(shí)電導(dǎo)率仍大于6mS/cm，完全可以滿足電解液正常的使用要求。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明20%TFP電解液幾乎不燃，具有高安全性特征，所以我們將研究含20%TFP的阻燃電解液在Graphite/LiCoO2全電池體系中的電化學(xué)性能。研究結(jié)果如圖4所示，全電池的循環(huán)容量呈線性急劇下降(下降的斜率表明容量的衰減速度)。電化學(xué)性能差的原因可以歸納為以下兩點(diǎn)：(1)TFP粘度高、介電常數(shù)低，會(huì)抑制鋰鹽在溶劑中的解離、溶解和傳輸；(2)TFP與正負(fù)極的兼容性不好。圖3的電導(dǎo)率結(jié)果表明，20%TFP 電解液的電導(dǎo)率能夠滿足鋰離子電池的正常工作，所以TFP與正負(fù)極的兼容性差可能是造成容量衰減的主要原因。

圖3 含不同比例TFP、TMP電解液的自熄滅時(shí)間和電導(dǎo)率

為驗(yàn)證20%TFP與正負(fù)極材料的兼容性，我們分別用Li/LiCoO2、Li/Graphite半電池來(lái)考察20%TFP阻燃電解液對(duì)正、負(fù)極材料的兼容性。圖4b)所示為20%TFP阻燃電解液在鈷酸鋰正極半電池中循環(huán)性能?？梢钥闯鲆?yàn)門(mén)FP的加入使電解液的電導(dǎo)率稍微降低，所以20%TFP的LiCoO2正極半電池循環(huán)容量低于基準(zhǔn)電解液。圖4c)顯示了20%TFP阻燃電解液在石墨負(fù)極半電池中的循環(huán)性能?？梢钥闯觯?0%TFP電解液在Li/石墨半電池循環(huán)過(guò)程中第40圈的放電容量為343.9mAh·g-1，而第65圈的放電容量為208.1mAh·g-1，出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象。因?yàn)?0%TFP會(huì)形成Li+低傳導(dǎo)性的SEI膜，增大界面阻抗，而且由于TFP具有的高粘度和低介電常數(shù)，還會(huì)增大電解液的歐姆阻抗[13]。結(jié)果顯示20%TFP與LiCoO2正極有著良好的兼容性，但與負(fù)極的兼容性較差。

圖4 1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC在a)Graphite/LiCoO2 b)Li/LiCoO2 c)Li/Graphite中的循環(huán)性能

針對(duì)20%TFP與石墨兼容性較差的現(xiàn)象，我們將使用負(fù)極成膜添加劑來(lái)解決了20%TFP與石墨負(fù)極的兼容性。首先我們利用高斯計(jì)算從理論上分析，適用于TFP阻燃電解液的成膜添加劑。在此，我們重點(diǎn)關(guān)注負(fù)極成膜添加劑的最低未占分子軌道(LUMO)，所謂LUMO是指在電子未占有的分子軌道中能量最低的分子軌道。因?yàn)樨?fù)極成膜添加劑LUMO小于常規(guī)碳酸酯，所以在電池首次充電時(shí)會(huì)優(yōu)先獲得電子被還原，在石墨負(fù)極形成致密SEI膜?；诟咚褂?jì)算，從表1我們得到VC、PS、FEC的LUMO值低于電解液中的EC、DEC和TFP，VC、PS和FEC在理論上都可以用于TFP阻燃電解液體系。如圖5a)所示，可以看出在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃電解液中引入1%FEC、1%PS、1%VC負(fù)極成膜添加劑來(lái)改善20%TFP的電化學(xué)性能，1%PS、1%VC并沒(méi)有有效地改善20%TFP電解液的電化學(xué)性能，而1%FEC電解液循環(huán)70圈后放電容量有128.4mAh·g-1，電化學(xué)性能明顯優(yōu)于20%TFP電解液的電化學(xué)性能，所以1%FEC可以有效地改善20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC的電化學(xué)性能。VC分子結(jié)構(gòu)中含有C=C雙鍵，其還原產(chǎn)物會(huì)形成聚合物，與烷基碳酸鋰相比生成的聚合物能有效地抵抗PF5和高溫[16]。此外VC還能抑制鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中LiF的產(chǎn)生，因?yàn)長(zhǎng)iF是導(dǎo)致碳極材料阻抗增加的主要物質(zhì)，所以VC可以有效的改善鋰離子電池的電性能[17]，PS可以提高電解液的低溫性能，可以有效地抑制溶劑化分子對(duì)石墨的剝離[18]，F(xiàn)EC會(huì)在電解液中先分解生成VC與HF，具有與VC相同的成膜機(jī)理[19]。但是FEC在成膜時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)“FEC?VC+HF”，電解液中少量的HF可以改善Li的沉積抑制枝晶的產(chǎn)生[20]，而且FEC在4.5V高電壓下會(huì)在LiCoO2電極表面形成聚碳酸酯化合物陰極電解質(zhì)界面(CEI)膜，形成的CEI膜不僅有著較低的界面阻抗，有利于Li+脫出與嵌入(圖5b)可以看出)，而且會(huì)降低電解液與LiCoO2電極間的副反應(yīng)[21]，所以FEC可以最有效地改善20%TFP的電化學(xué)性能。通過(guò)與基準(zhǔn)電解液對(duì)比發(fā)現(xiàn)(如圖5c)所示)，在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃電解液中引入1%FEC循環(huán)70圈的容量為128.4mAh·g-1比基準(zhǔn)電解液的120.7mAh·g-1循環(huán)性能更好，表明20%TFP電解液與1%FEC復(fù)配體系不僅有著高的安全性，而且具有優(yōu)異的電化學(xué)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

表1 碳酸酯、添加劑的結(jié)構(gòu)式和LUMO值

圖5 a)Graphite/ LiCoO2 20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC電解液中的循環(huán)數(shù)據(jù)；b) 20%TFP +1M LiPF6- EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC循環(huán)70圈后的阻抗圖 c)Graphite/ LiCoO2在1M LiPF6-EC+DEC 、20%TFP +1%FEC+1M LiPF6-EC+DEC電解液的循環(huán)性能

為了進(jìn)一步考察TFP阻燃電解液在儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用前景，我們?cè)贕raphite/LiFePO4全電池中，進(jìn)一步考察了TFP阻燃電解液的電化學(xué)性能。從圖6可以看出，與在Graphite/LiCoO2全電池中相似，20%TFP電解液100圈循環(huán)后的容量保持率只有52.40%(100圈循環(huán)后容量為57.8 mAh g-1)，但20%TFP與1%FEC添加劑復(fù)配后，100圈循環(huán)后的容量保持率提高到了75.53%(100圈循環(huán)后容量為91.1mAh g-1)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，表明該電解液體系具有一定的普適性，有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

圖6 Graphite/LiFePO4在20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC電解液中的循環(huán)性能

4 總結(jié)

本文合成了純的阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并測(cè)試了TFP對(duì)1.0mol/L LiPF6/EC+DEC電解液的阻燃效果，研究結(jié)果顯示20%TFP電解液幾乎不燃，安全性較高，但在石墨/ LiCoO2全電池中表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)20%TFP對(duì)石墨負(fù)極的兼容性較差，會(huì)在石墨表面形成Li+傳遞性較低的SEI膜，導(dǎo)致電池電化學(xué)性能較差。為獲得高安全性且電化學(xué)性能優(yōu)異的電解液，在本工作中將具有較低LUMO能級(jí)的負(fù)極成膜添加劑(1%VC、1%PS、1% FEC)與20%TFP以及1M LiPF6-EC+DEC組成復(fù)配電解液體系。研究結(jié)果表明該復(fù)配體系極大地改善了20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC電解液在石墨/LiCoO2全電池中的電化學(xué)性能，其中1%FEC的性能最優(yōu)異。而且該1%FEC與20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃-負(fù)極成膜添加劑復(fù)配電解液體系在石墨/ LiFePO4全電池中同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明該電化學(xué)性能優(yōu)異、高阻燃性的復(fù)配電解液體系在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

致謝：

本文感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos. 51372060, and 21676067)和中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)的資金支持。

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