謝紅衛(wèi)，潘元元

(中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波，315000)

1 引言

混合分散工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)之一。

漿料的制備包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程，而且在這個(gè)過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。漿料中顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞直接影響到后續(xù)鋰離電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。

電池特別是鋰離子電池的漿料多種材料組成，除了最主要的活性材料外，還包括導(dǎo)電材料(各種導(dǎo)電碳黑，石墨，納米碳管，以及石墨烯等)、粘結(jié)劑、溶劑及其它功能性添加材料。電池漿料就是將這些固體粉末材料與液體等高度均勻混合而成粘稠狀的膠質(zhì)漿料。電池特別是鋰電池對這些漿料的均勻性要求特別高，除了各材料必須均勻分散外，尤其是要求不允許有未分散及板結(jié)的顆粒，否則極易導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生短路及造成可靠性能與均一性等問題。由于電池材料均勻性要求特別高，除了各材料必須均勻分散外，尤其是要求不允許有未分散及板結(jié)的顆粒，否則極易導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生短路及造成可靠性能與均一性等問題。由于電池材料的特點(diǎn)，漿料要完全達(dá)到這樣的目標(biāo)非常困難。這是因?yàn)橛捎谡辰Y(jié)劑及各種粉末材料容易結(jié)塊板結(jié)，尤其是粘結(jié)劑由于強(qiáng)烈的吸濕性及粘稠性，造成混合困難。

目前電池漿料混和主要還是采用機(jī)械攪拌的方式，以及結(jié)合真空攪拌。為了充分混合，這種混合方式一般需要八小時(shí)甚至更長的攪拌時(shí)間，因此生產(chǎn)效率比較低，也有結(jié)合了高速破乳機(jī)等機(jī)械手段來強(qiáng)化混合效果，但這種混合方法存在混合過程中溫度升高以及高速剪切對漿料粘度等產(chǎn)生影響的問題。

超聲波是一種促進(jìn)粉料及膠質(zhì)混合的非常好的一種手段，它通過在液體或膠質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的振動(dòng)，甚至產(chǎn)生空泡效應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散與混合效應(yīng)，從而達(dá)到短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行高效分散與粉碎的目的，尤其是對于象納米材料、CNT及石墨烯等易團(tuán)聚的材料，超聲波還具有明顯的解聚作用，從而解決這些材料使用時(shí)的團(tuán)聚等問題。

但我們在試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，超聲波在對PVDF等膠質(zhì)經(jīng)過一定時(shí)間的處理后，存在著一定程度的粘度下降現(xiàn)象。漿料的粘度是漿料的一項(xiàng)重要參數(shù)，直接關(guān)系到漿料的穩(wěn)定性及抗沉降、分層性能等，更是直接影響到漿料在生產(chǎn)中的涂布等操作，因此超聲波分散作為一項(xiàng)新的有潛在應(yīng)用價(jià)值的漿料混合技術(shù)，有必要對其對漿料的粘度等影響情況進(jìn)行研究，為實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用提供有價(jià)值的參考。

從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，我們除了研究超聲波處理時(shí)間(實(shí)際上是超聲波功率與作用時(shí)間的綜合結(jié)果)對漿料粘度的影響，更重點(diǎn)進(jìn)行了經(jīng)過不同時(shí)間的超聲波處理后的漿料在靜置不同時(shí)間后的粘度變化，因?yàn)槲覀冋J(rèn)為不管是機(jī)械作用還是超聲波作用(實(shí)際也是機(jī)械作用)對漿料的粘度的影響有的是暫的、有一定的時(shí)效性，這種影響可以通過靜置等工藝手段進(jìn)行恢復(fù)，而有的則不能，因此如果能得到這方面的數(shù)據(jù)與規(guī)律，對指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用將更有意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

PVDF:法國阿科瑪761 純度≥99.9%電子級

NMP：江蘇南楊化工有限公司 純度≥99.9%電子級

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

真空攪拌機(jī)：DYG-170-10型

超聲波發(fā)生器：寧波海曙科生超聲設(shè)備有限公司KS-300D功率：300w

粘度計(jì):Brookfield博勒飛，型號DV2T

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

(1)將PVDF溶解于NMP中，于真空攪拌機(jī)中攪拌至均一透明狀；

(2)將凝膠分成5份，分別對膠液進(jìn)行5、10、20、35、50分鐘的超聲波處理，并立即對凝膠進(jìn)行粘度測試；

(3)對凝膠進(jìn)行1、2、4、6、24小時(shí)的靜置，并對每次靜置后凝膠進(jìn)行粘度測試。

2.4 試樣漿液配制

取0.5kgPVDF溶解于2.5kgNMP中，置于真空攪拌機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為15，在30℃環(huán)境下勻速攪拌3.5h，制成均一透明狀的PVDF漿液。

2.5 超聲波處理

PVDF漿液分別進(jìn)行5、10、20、30、50分鐘的超聲波處理

2.6 粘度測量

進(jìn)行即時(shí)(10分鐘以內(nèi))、1、2、4、6小時(shí)靜置后的粘度的測量，粘度測量轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分為5、8、13、18(rpm)四檔，并且測量是使用同一份試樣轉(zhuǎn)速依次遞進(jìn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 粘度計(jì)不同測量轉(zhuǎn)速對測量結(jié)果的影響

PVDF漿液在不同的剪切速度下粘度會有所不同，因此一方面需要確認(rèn)不同的轉(zhuǎn)速測量粘度的差異，另一方面，由于實(shí)驗(yàn)中不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的數(shù)據(jù)是對同一個(gè)試樣從低轉(zhuǎn)速到高轉(zhuǎn)速順序進(jìn)行測量，因此除第一個(gè)最低轉(zhuǎn)速的粘度外，后續(xù)順序提高的轉(zhuǎn)速的測量數(shù)據(jù)可能存在著受之前低轉(zhuǎn)速時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)對漿液粘度的影響，存在著一定的干擾，因此粘度的分析以最初的轉(zhuǎn)速5rpm為準(zhǔn)進(jìn)行分析，其它轉(zhuǎn)速的粘度數(shù)據(jù)用作參考。

根據(jù)漿液粘度的實(shí)際情況，我們在實(shí)驗(yàn)中采用5、8、13、18rpm四檔轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速測量試樣的粘度，測量的粘度數(shù)據(jù)見表1～表4。

表1 測量轉(zhuǎn)速5

表2 測量轉(zhuǎn)速8

表3 測量轉(zhuǎn)速13

表4 測量轉(zhuǎn)速18

對比粘度計(jì)不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下的粘度數(shù)據(jù)，盡管同一試樣在不同轉(zhuǎn)速下的粘度值均有所差異，但總體看差異基本上保持在1%范圍內(nèi)，由此看來進(jìn)行十分鐘左右的5rpm～13rpm之間的轉(zhuǎn)子測量攪拌對粘度的影響并不明顯。

3.2 超聲波處理后的靜置對漿液粘度的影響

超聲波由于是一種強(qiáng)烈的振動(dòng)，長時(shí)間的超聲波處理有可能會引起漿料的粘度下降，研究經(jīng)過超聲波處理后的漿液進(jìn)行不同時(shí)間的靜置后的粘度情況，掌握漿液經(jīng)過靜置后的粘度變化規(guī)律，對實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有相當(dāng)?shù)闹笇?dǎo)意義。

圖1

圖1是經(jīng)過不同時(shí)間的超聲波處理后，分別進(jìn)行靜置1、2、4、6小時(shí)及沒有經(jīng)過靜置的超聲波處理時(shí)間與粘度關(guān)系圖。從圖中可以看出，沒有經(jīng)過靜置的漿液， 隨著超聲波處理時(shí)間的增加粘度呈現(xiàn)不斷下降趨勢，也就是超聲波處理會影響到漿液的粘度。

當(dāng)經(jīng)過不同時(shí)間的超聲波處理后的漿液經(jīng)過靜置，情況發(fā)生了變化。不管是經(jīng)過最短的1小時(shí)的靜置，還是經(jīng)過最高的6小時(shí)的靜置，超聲波處理時(shí)間對漿液的粘度都沒有了明顯的影響，也就是說超聲波處理造成的漿料的粘度的下降，可以通過1小時(shí)以上的靜置來恢復(fù)，這點(diǎn)對生產(chǎn)應(yīng)用具有較大實(shí)際意義。而且從圖中可以看出，當(dāng)超聲波處理時(shí)間在10分鐘及以上，以及靜置2～4小時(shí)，漿液最接近原始的粘度。

因此，使用超聲波處理的漿料，盡管在處理后漿料的粘度會有所下降，但經(jīng)過2小時(shí)左右的靜置后，其粘度就可以得以基本的恢復(fù)。

3.3 經(jīng)過不同時(shí)間超聲波處理的漿液隨靜置時(shí)間的粘度變化

圖2是經(jīng)過不同時(shí)間超聲波處理的PVDF漿液隨著靜置時(shí)間的增加的粘度變化情況，從圖中可以看到，隨著靜置時(shí)間從1小時(shí)增加到6小時(shí)，漿液的粘度總體呈現(xiàn)增加的趨勢。

超聲波處理時(shí)間從5分鐘到20分鐘的漿液粘度情況隨著靜置時(shí)間的增加也基本上是呈現(xiàn)增加的趨勢，也就是說超聲波處理時(shí)間在20分鐘以內(nèi)時(shí)，超聲波處理對漿液粘度的影響可以在6小時(shí)內(nèi)得到恢復(fù)，尤其是超聲波處理時(shí)間5分鐘的漿液，其粘度情況與靜置時(shí)間的曲線與未經(jīng)過超聲波處理的非常接近，也就是說5分鐘的超聲波處理時(shí)間對漿液的粘度的影響非常小，但隨著處理時(shí)間的增加，這種粘度靜置恢復(fù)情況逐漸發(fā)生了變化，處理時(shí)間達(dá)到35分鐘時(shí)，在靜置6小時(shí)后粘度反而出現(xiàn)了下降，而超聲波處理50分鐘的漿液出現(xiàn)粘度下降的靜置時(shí)間提前到了4小時(shí)，這說明超聲波處理達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，也就是對漿料的當(dāng)超聲波能量累積到一定程度，就會對漿液的粘度造成永久性的影響與損害，因此在使用超聲波處理電池漿料時(shí)，需要合理制定超聲波功率與處理的時(shí)間。

圖2

4 結(jié)論

超聲波處理電池PVDF的NMP漿液會對其粘度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致粘度的下降，而且粘度下降的幅度與超聲波的處理時(shí)間也就是超聲波處理的能量積累有關(guān)，隨著超聲波處理時(shí)間的增加粘度的下降幅度有隨著增加。同時(shí)漿液對因超聲波處理而導(dǎo)致的粘度下降有一定的恢復(fù)能力，經(jīng)過不到六小時(shí)即可以得以恢復(fù)，但這種恢復(fù)有一定的局限性，當(dāng)超聲波處理超過一定時(shí)間，隨著靜置時(shí)間的延長粘度反而出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，因此將超聲波用于電池漿料混合時(shí)需要注意一是超聲波時(shí)間不宜過長，同時(shí)漿料需要經(jīng)過兩、三小時(shí)的靜置。

當(dāng)然，超聲波對漿料的影響，PVDF的粘度只是一個(gè)方面，對其它方面的影響則需要做更多的工作。

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