吳凱卓，王美，尚曉鋒，齊曉輝，唐磊，陳巖

(朝陽光達化工有限公司，遼寧 朝陽，122000)

鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、輸出電壓高、循環(huán)壽命長和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，自1991年商品化以來，獲得了廣泛的應(yīng)用與關(guān)注[1]。占據(jù)了以手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等為代表的消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的絕大部分市場份額，同時鋰離子電池在電動工具、電動自行車等領(lǐng)域的應(yīng)用也引發(fā)鋰離子電池市場呈幾何級數(shù)增長[2]。2012年美國特斯拉電動汽車的問世，隨后鋰離子電池迅速占據(jù)新能源汽車領(lǐng)域大部分市場份額[3]。航空航天[4]、國防軍工[5]等領(lǐng)域使用鋰離子電池的范圍也逐年拓展。我國風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等清潔電力近幾年發(fā)展迅速，起到削峰填谷作用的儲能領(lǐng)域也必將成為鋰離子電池的市場藍海[6]。隨著鋰離子電池在電動汽車及軍工領(lǐng)域應(yīng)用的迅速發(fā)展，其低溫性能不能適應(yīng)特殊低溫天氣或極端環(huán)境的缺點也愈發(fā)明顯[7]。低溫條件下，鋰離子電池的有效放電容量和有效放電能量都會有明顯的下降[8]，同時其在低于-10℃的環(huán)境下幾乎不可充電，這嚴重制約著鋰離子電池的應(yīng)用。作為鋰離子在電池正負極之間傳輸?shù)摹把骸保囯x子電池電解液低溫性能的優(yōu)劣很大程度上影響了鋰離子電池的低溫性能[9]。

1 鋰離子電池低溫性能影響因素

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液組成。處于低溫環(huán)境的鋰離子電池存在著放電電壓平臺下降、放電容量低、容量衰減快、倍率性能差等特點[10]。制約鋰離子電池低溫性能的因素主要有以下幾點：

1.1 正極結(jié)構(gòu)

正極材料的三維結(jié)構(gòu)制約著鋰離子的擴散速率[11]，低溫下影響尤其明顯。鋰離子電池的正極材料包括商品化的磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、鈷酸鋰等，也包括處于開發(fā)階段的高電壓正極材料如鎳錳酸鋰、磷酸鐵錳鋰、磷酸釩鋰等。不同正極材料具有不同的三維結(jié)構(gòu)，目前用作電動汽車動力電池的正極材料主要是磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料和錳酸鋰。吳文迪等[12]研究了磷酸亞鐵鋰電池與鎳鈷錳三元電池在-20℃的放電性能，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池在 -20℃的放電容量只能達到常溫容量的67.38%，而鎳鈷錳三元電池能夠達到70.1%。杜曉莉等[13]發(fā)現(xiàn)錳酸鋰電池在-20℃的放電容量可以達到常溫容量的83%。

1.2 高熔點溶劑

由于電解液混合溶劑中存在高熔點溶劑，鋰離子電池電解液在低溫環(huán)境下黏度增大，當(dāng)溫度過低時會發(fā)生電解液凝固現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子在電解液中傳輸速率降低。GuiXin Wang等[14]對鋰離子電池常用碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和羧酸酯溶劑如乙酸乙酯(EA)在電解液中的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)熔點較高的EC對磷酸鐵鋰電池的低溫性能有不利影響，而熔點低、黏度小的EMC和EA可以降低鋰離子電池低溫放電時的阻抗，提高其放電性能。

1.3 鋰離子擴散速率

低溫環(huán)境下鋰離子在石墨負極中的擴散速率降低。向宇[15]系統(tǒng)研究了石墨負極對鋰離子電池低溫放電性能的影響，提出低溫環(huán)境下鋰離子電池的電荷遷移阻抗增大，導(dǎo)致鋰離子在石墨負極中的擴散速率降低是影響鋰離子電池低溫性能的重要原因。

1.4 SEI膜

低溫環(huán)境下，鋰離子電池負極的SEI膜增厚，SEI膜阻抗增大導(dǎo)致鋰離子在SEI膜中的傳導(dǎo)速率降低[16]，最終鋰離子電池在低溫環(huán)境下充放電形成極化降低充放電效率。

2 鋰離子電池低溫電解液優(yōu)化

對于不同體系的鋰離子電池低溫性能的絕對影響因素很難確定。目前從正極材料、負極材料和電解液等多方面進行的提高鋰離子電池低溫性能的研究都很多。對電極材料采取納米化、表面包覆、摻雜改性等手段都是改善鋰離子電池低溫性能的有效手段。對于鋰離子電池低溫電解液，可以主要通過優(yōu)化鋰鹽、溶劑、添加劑來提高其低溫性能。

2.1 鋰鹽

電解質(zhì)鋰鹽是提供鋰離子的源泉，目前研究過的鋰鹽有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和一些有機鋰鹽如雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)及其衍生物[17-19]。目前商品化電池中大部分采用LiPF6作為電解質(zhì)鋰鹽，LiPF6具有良好的電化學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，但是LiPF6熱穩(wěn)定性差、易水解，在含有EC的電解液中能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，但是EC的熔點較高，在低溫環(huán)境下易析出，因此LiPF6在低溫電解液中的使用受到了限制。

相比于LiPF6，LiBF4的電導(dǎo)率略低，但是其具有更好的熱穩(wěn)定性和更低的水敏感性，采用LiBF4代替LiPF6應(yīng)用于低溫電解液體系中，其低溫放電容量得到了提高。但是LiBF4形成的SEI膜不穩(wěn)定，在高溫下，電池放電容量衰減迅速、充放電庫倫效率降低、界面阻抗增大，因此在商品化鋰離子電池中不宜作為主鹽單獨使用[20]。

LiBOB的硼原子同具有強吸電子能力的草酸根中的氧原子相連、電荷較分散，為其易解離、熱穩(wěn)定性高、成膜性好提供了保證，添加LiBOB的電池首次充放電容量較高，在高溫環(huán)境穩(wěn)定[21]。S.S.Zhang等人[22]結(jié)合LiBF4和LiBOB的優(yōu)點，將0.9mol/L LiBF4-0.1mol/L LiBOB與1∶1∶3 PC/EC/EMC的電解液應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池中，發(fā)現(xiàn)其低溫性能優(yōu)異，在-50℃以1C電流放電其容量保持率可以達到25℃的35.7%。

LiODFB的分子結(jié)構(gòu)中包含LiBF4和LiBOB，因此兼具兩者的優(yōu)點，具有更寬的電化學(xué)窗口，形成的SEI膜更均勻致密，將LiODFB基電解液應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池中，可以抑制鐵離子在負極上還原，有利于降低SEI膜阻抗，因此能顯著提高磷酸鐵鋰電池的高溫性能。同時，將LiODFB作為添加劑使用，因其較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，也可以有效提高電池的低溫性能[23]。

2.2 溶劑

按質(zhì)量分數(shù)計算，在鋰離子電池電解液中，溶劑占比超過80%，其熔點、沸點、介電常數(shù)、黏度等性能很大程度上影響著電解液的高低溫性能和電導(dǎo)率等，因此使用低熔點的共溶劑能夠有效拓展電解液的低溫性能。鋰離子電池常用的有機溶劑有碳酸酯溶劑和羧酸酯溶劑[24]，環(huán)狀碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯(EC)熔點較高，在低溫下易凝固，因此應(yīng)用于低溫電解液中應(yīng)控制其體積分數(shù)不得超過25%，以15%～20%為宜。碳酸丙烯酯(PS)具有較低的熔點，可以有效提升電解液的低溫性能，但是PS易與Li+離子共嵌入石墨層中，導(dǎo)致石墨負極的剝落，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。

低熔點、小分子的有機線性羧酸酯溶劑，如丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)等可有效提高電池的低溫性能，應(yīng)用于電解液體系中可以明顯提高電解液的離子電導(dǎo)率。LiXia Liao等人[25]發(fā)現(xiàn)BS可以在低溫環(huán)境下減小電極材料的電化學(xué)反應(yīng)極化，提高鋰離子電池的放電容量和倍率性能。表1列舉了應(yīng)用羧酸酯溶劑的不同體系電解液在低溫環(huán)境的放電性能。

表1 應(yīng)用羧酸酯溶劑的鋰離子電池電解液低溫性能總結(jié)Table1 Summary of performance of electrolytes containing ester cosolvents at low temperature

溶劑黏度隨著環(huán)境溫度的降低而增大，這是由分子間作用力決定的。室溫或高溫環(huán)境，溶劑分子運動活躍、分子間力較小、黏度較低，低溫下溶劑分子運動減慢、分子間力增大、黏度上升。不同有機溶劑在電解液中起到不同的作用，EC具有較大的介電常數(shù)，可以有效溶解鋰鹽，是商品化電解液不可缺少的成分；碳酸二甲酯(DMC)可以提升電解液的倍率性能，但其高溫性能較差；碳酸甲乙酯(EMC)具有較低的熔點，可以拓寬電解液的溫度范圍；而羧酸酯溶劑因為具有較低的熔點，可作為低溫共溶劑使用，但在高溫下，羧酸酯溶劑易產(chǎn)氣，因此要與適當(dāng)?shù)奶砑觿┡浜鲜褂谩Ｓ纱丝梢?，單一溶劑不能滿足電解液各種性能的實際需求，因此，合理搭配溶劑種類及比例是開發(fā)低溫電解液的關(guān)鍵。

2.3 添加劑

添加劑具有用量小，改善電解液性能明顯的特點，常用的低溫電解液添加劑主要有亞硫酸酯類、砜基化合物及含氟化合物。

亞硫酸酯類添加劑[26]，如亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)等，具有和碳酸酯類似的結(jié)構(gòu)，具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性、更低的熔點、更低的黏度和更高的介電常數(shù)，既可以作為溶劑使用，又可以作為添加劑使用，當(dāng)作為添加劑使用時可以改善SEI膜結(jié)構(gòu)、改變其有機成分組成、降低電池的界面阻抗，從而顯著提高電池的低溫性能。姚宜穩(wěn)等[27]將0.01%的硫酸亞乙酯(DTD)添加到1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)的電解液中，發(fā)現(xiàn)MCMB/Li半電池的可逆容量從300mAh/g提高到350mAh/g，電池總阻抗降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高，低溫性能放電性能提升。

含氟溶劑如氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28]，可以在石墨負極形成阻抗低的SEI膜，降低低溫環(huán)境下鋰離子在SEI膜中的遷移阻力，因此能夠有效提高電解液的低溫性能。

3 結(jié)論

低溫性能限制了鋰離子電池在電動汽車領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域及極端環(huán)境中的應(yīng)用，開發(fā)低溫性能優(yōu)異的鋰離子電池是市場的迫切需求。多因素影響著鋰離子電池的低溫性能，如正極的結(jié)構(gòu)、鋰離子在電池各部分的遷移速率、SEI膜的厚度及化學(xué)成分以及電解液中鋰鹽和溶劑的選擇等。從電解液角度來說，協(xié)同碳酸酯溶劑、羧酸酯溶劑及其它有機溶劑，開發(fā)新型鋰鹽、加入合適的高性能添加劑等，是改善電解液低溫性能的有效途徑，而篩選出合適的低溫共溶劑和低溫添加劑應(yīng)是低溫鋰離子電池研發(fā)工作者的重點工作之一。

[1] 鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2] 耿翠玉.全球及中國鋰離子電池及電解液行業(yè)發(fā)展分析[J].新材料產(chǎn)業(yè),2010,10:42-48.

[3] 羅少文. 我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué),2008.

[4] 王東,李國欣,潘延林.鋰離子電池技術(shù)在航天領(lǐng)域的應(yīng)用[J].上海航天,2000,1:54-58.

[5] 安平,王劍.鋰離子電池在國防軍事領(lǐng)域的應(yīng)用[J].新材料產(chǎn)業(yè),2006,9:34-40.

[6] 蘇偉,鐘國彬,魏增福.從正極材料看鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用[J].中國電力,2013,46(8):70-73.

[7] FAN J. et al.On the discharge capability and its limiting factors of commercial 18650 Li-ion cell at low temperatures[J].J Power Sources，2003,117:170-177.

[8] 劉英.低溫鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].電源技術(shù)，2013,137:321-323.

[9] 趙力.鋰離子電池低溫電解液的研究[J].第十四次全國電化學(xué)會議，2008,131:1298.

[10] 吳宇平.鋰離子電池—應(yīng)用與實踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[11] 盧俠.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅱ)電池材料缺陷化學(xué)[J].儲能科學(xué)與技術(shù).2013,2(2)：157-164.

[12] 吳文迪.磷酸鐵鋰電池和三元電池在試驗過程中的不同特性[C].第十一屆河南省汽車工程科技學(xué)術(shù)研討會,367-369.

[13] 杜曉莉.錳酸鋰動力電池高低溫性能研究[J].電池工業(yè),2012,17(3),147-149.

[14] Guixin Wang.Effects of solvents on the electrochemical performance of LiFePO4/C composite electrodes[J].ChemElectroChem.,2016.

[15] 向宇.石墨負極低溫性能影響因素及改進研究[D].國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院,2011.

[16] Zhang S S , Xu K, Jow T R. Electrochemical impedance study on the low temperature of Li-ion batteries[J]. Journal Of Power Sources, 2004,49:1057-1061.

[17] 韓周祥.鋰離子電池導(dǎo)電鋰鹽研究進展[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院,電池工業(yè),2006,11(5):333-337.

[18] 薛照明.鋰離子電池非水電解質(zhì)鋰鹽的研究進展[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系.化學(xué)進展,2005,17(3):399-405.

[19] 趙俊飛.鋰離子電池?zé)o水電解質(zhì)鋰鹽的研究進展[J].合肥師范學(xué)院,合肥師范學(xué)院學(xué)報,2011,29(3):88-90.

[20] Zhang S S, Xu K, Jow T R. Study of LiBF4 as an Electrolyte Salt for a Li-Ion Battery[J].Journal of The Electrochemical Society,2002,149(5):586-590.

[21] Xu K, Zhang S S, Poese B A,et al. Lithium Bis(oxalate)borate Stabilizes Graphite Anode in Propylene Carbonate [J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(11):259-262.

[22] Zhang S S. An improved electrolyte for the LiFePO4 cathode working in a wide temperature range[J]. Journal of Power Sources,2006,159:702-707.

[23] 付茂華.磷酸鐵鋰電池用高低溫電解液的研究[J].中南大學(xué),2010.

[24] 付呈琳.乙酸乙酯在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)試劑,2012,34(增) ,136:67-70.

[25] Liao L X. Enhancement of low-temperature performance of LiFePO4electrode by butyl sultone as electrolyte additive[J]. Solid State Ionics,2014,254:27-31.

[26] Yu B T. Qiu W H, Li F S. A study on sulfites for lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources,2006,158(2):1373-1378.

[27] 姚宜穩(wěn),旭杰,姚萬浩等.電解液添加劑硫酸亞乙酯對鋰離子電池性能的影響[J].應(yīng)用化學(xué),2010,27(7):823-828.

[28] Liao L X, Cheng X Q, Ma Y L. Fluoroethylene carbonate as electrolyte additive to improve low temperature performance of LiFePO4electrode[J]. Electrochimica Acta, 2013,87:466-472.