肖建偉，劉良彬，符澤衛(wèi)，李文斌，何 興，葉尚云

(1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司，云南 昆明 650000；2.個舊圣比和實業(yè)有限公司，云南 個舊 661000)

層狀鎳鈷錳三元正極材料因其具有較高的比能量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、低毒性和低成本等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[1-5]。目前，國內(nèi)外三元正極材料廠家所生產(chǎn)的材料多為細小晶粒團聚而成的二次球形顆粒。然而，二次球形顆粒存在以下一些亟待解決的問題[6]：(1) 二次球結(jié)構(gòu)致使其“骨架”結(jié)構(gòu)牢固性差，在較高的壓實下，二次球破碎，導致材料內(nèi)部顆粒裸露，副反應(yīng)增加和金屬離子溶出加劇，導致電學性能下降；(2) 二次球內(nèi)部、外部一次粒徑小且結(jié)構(gòu)缺陷多，在高電壓充放電條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌；(3) 二次球顆粒內(nèi)部難以包覆，高電壓充放電過程中界面副反應(yīng)難以抑制，造成材料結(jié)構(gòu)破壞；(4) 二次球顆粒容易導致氣脹等問題。研究發(fā)現(xiàn)，把三元正極材料做成單晶形貌，不僅能夠提高材料高電壓下容量的發(fā)揮，同時可以有效改善材料的高溫循環(huán)、脹氣、容量恢復等方面的問題。此外單晶三元正極材料還具有以下優(yōu)點：(1) 機械強度高，電極壓實過程中不容易破碎，壓實可達3.8g/cm3～4.0g/cm3，其較高的壓實可減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長電池循環(huán)壽命，提高電池能量；(2) 特殊的一次單晶粒子，比表面積低，有效降低了副反應(yīng)；(3) 單晶顆粒表面較為光滑，與導電劑可以較好的接觸，利于鋰離子的傳輸。因此，開發(fā)單晶三元材料的研究將成為鋰電池材料研究的新方向。目前仍未發(fā)現(xiàn)對單晶三元正極材料研究的綜述報道，文章綜述了近些年單晶三元正極材料的研究進展情況，并展望該材料的發(fā)展趨勢。

1 單晶三元材料制備方法研究現(xiàn)狀

1.1 高溫燒結(jié)法

汪萍等[7]通過高溫固相燒結(jié)制備了單晶度較高，少數(shù)由一次顆粒團聚形成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖1a)，該材料能夠提高鋰離子傳遞效率，同時減少材料和電解液之間的界面反應(yīng)，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。程迪等[8]采用高溫固相法，合成了3μm～7μm粒徑范圍，且具有單晶或類單晶形貌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料 (見圖1b)，有效防止了材料在制作正極片的輥壓及電池長循環(huán)過程中造成的二次團聚顆粒破裂導致的電池安全和循環(huán)差的問題，并對單晶三元材料包覆Al2O3，其在3.0V～4.45V的高電壓范圍內(nèi)，0.1C放電比容量達到185mAh/g，有效的改善了高電壓條件下材料表面與電解液的副反應(yīng)。孫玉城[9]發(fā)明了一種微米級單晶顆粒含鎳鈷正極材料的制備方法，其將鎳鈷與改性金屬的復合物或者氫氧化物和鋰鹽球磨，微米級團聚體轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微晶顆粒，再通過高溫燒結(jié)制備出2μm～20μm粒徑的微米級單晶，該單晶材料提高了電池的能量密度與高功率輸出性能，但所制備的單晶顆粒分散性差，二次團聚球數(shù)量多、孔隙率大，難以有效提高壓實密度和能量密度，且球磨過程耗能很高、可控性差，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。

圖1 單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 SEM圖Fig.1 The SEM micrographs single crystal LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

1.2 助劑法

助劑法是在制備單晶過程中通過向前驅(qū)體或前驅(qū)體氧化物中加入助熔劑、致孔劑、晶面修飾劑等助劑進行高溫燒結(jié)的一種方法。

李勇華等[10]發(fā)明了一種通過添加助熔劑制備高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，該方法制備的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖2a)，在高電壓4.4V下0.1C放電容量高達190.23mAh/g，且該方法制備的單晶材料形貌單一、結(jié)構(gòu)完整性好、工序簡單、材料一致性好，材料循環(huán)性能優(yōu)越，便于大規(guī)模生產(chǎn)。向德波等[6]發(fā)明了一種改性單晶型多元正極材料及其制備方法，其充分利用含改性陰離子鋰鹽的多重作用，既可與可溶性鋰鹽形成低共熔點鋰鹽參與化學反應(yīng)，又可在晶粒生長階段促進晶?！皳裣蛏L”，在有機致孔的協(xié)同作用下，利用“一次燒結(jié)”工藝成功制備出單分散程度極高、壓實密度和體積能量密度高且電性能優(yōu)異的2μm～30μm的單晶型多元正極材料(見圖2b)，該方法制備的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末壓實高達4.07g/cm3，且在高電壓下具有良好的電化學性能。錢柳等[11]發(fā)明了一種單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其制備的單晶形貌三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(見圖2c)，常溫下首次0.2C放電容量達到200.2mAh/g，其在35次循環(huán)(3.0V～4.65V，0.5C充放)之后容量保持率為92.7%，且該方法得到的三元材料均一分散，無團聚現(xiàn)象。Kim等[12]采用共沉淀法制備出了粒徑約為5μm的球形三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，以助溶劑KCl或NaCl，在流通空氣條件下高溫燒結(jié)制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(見圖2d、2e)，其中在900℃燒結(jié)條件下制備出的正極材料晶體結(jié)構(gòu)完整，形貌均一，表現(xiàn)出容量密度高，產(chǎn)氣少等優(yōu)良電化學性能。 Sun等[13]通過前驅(qū)體-模板法合成六角納米塊形貌的單晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(見圖2f)，該納米塊的{010} 面暴露高達58.6%，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學倍率性能，以5C循環(huán)100次后，容量保持率達到91.9%?？梢郧逦陌l(fā)現(xiàn)，助劑法制備單晶工藝簡單，單晶可控性強，能夠大規(guī)模的實現(xiàn)工業(yè)化，具有很大的應(yīng)用前景。

圖2 單晶正極材料SEM圖Fig.2 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials

1.3 水熱法

水熱法制備單晶主要是利用高溫高壓的環(huán)境制備單晶前驅(qū)體的一種方法。

關(guān)成善等[14]以一定比例配制鎳鈷錳水溶液，并用氨水調(diào)節(jié)pH至8～10后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，通過水熱法制備得到單晶前驅(qū)體，最后通過配鋰、摻雜進行二次燒結(jié)得到單晶結(jié)構(gòu)鎳鈷錳三元材料 LiNixCoyMnzMvO2(見圖3a)。該方法制備得到的單晶顆粒表面較為光滑；壓實可達 3.8g/cm3～ 3.9g/cm3，且其特殊的一次單晶粒子結(jié)構(gòu)，比表面低，在加工過程中，材料不易吸水不容易破碎，具有良好的加工性能。但該制備方法需要高壓特殊的反應(yīng)條件，不利于工業(yè)化。吳伯榮等[15]發(fā)明中提供了一種單晶鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，其通過水熱反應(yīng)制備了單晶前驅(qū)體，再通過配鋰燒結(jié)獲得單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(見圖3b)。該發(fā)明制備的亞微米量級單晶三元正極材料能夠為鋰離子提供快速且路徑短的傳輸通道，同時增加材料與電解液的接觸，材料具有標準的層狀結(jié)構(gòu)，改善了其倍率性能和循環(huán)性能，其在10C 倍率下放電比容量高達153.6mAh/g，循環(huán)100 圈之后容量保持率達80.5%，雖然該方法具有普適性、過程易于控制的特點，但不易于工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 單晶正極材料SEM圖(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)Fig.3 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)

1.4 晶種法

梁廣川[16]通過制備晶種和前驅(qū)體，再將所得的前驅(qū)體與化學計量比的鋰源、0.1～5% 重量比的晶種混合均勻后，用壓力機壓實成塊狀，高溫燒結(jié)，冷卻，粉碎三個步驟制備得到了5μm～20μm的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材，該材料制成的極片壓實密度可以提高到3.8g/cm3以上，在3.0V～4.25V電壓范圍內(nèi)，首次放電容量達160mAh/g ～165mAh/g，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能。該發(fā)明采用了全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有操作簡單，顆粒大小容易控制等優(yōu)點。在燒結(jié)工藝中加入晶種并施加壓力，具有顯著促進顆粒生長成單晶體結(jié)構(gòu)的作用，并且加入晶種能夠使煅燒的溫度降低，節(jié)約能源。

此外，Zhen等[3]通過酸輔助溶膠-凝膠方法制備獲得了相互連接的介孔單晶Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料，該材料高介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積有效提高了材料的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2 單晶三元正極材料應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問題

2.1 單晶三元正極材料開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀

為滿足鎳鈷錳酸鋰三元材料未來在動力電池和電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用，鎳鈷錳酸鋰三元材料未來的發(fā)展方向?qū)②呄蛴谔岣唠姵氐某潆婋妷汉筒牧系膲簩嵜芏龋鴨尉龢O材料能夠很好的解決上述的問題，所以單晶三元將可能成為未來的趨勢。近些年，越來越多的公司合成出了類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒，制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實密度和優(yōu)異的電極加工性能[17]。如青島新正鋰業(yè)有限公司采用新型高溫燒結(jié)技術(shù)，制備出具有類似鈷酸鋰4μm～6μm的一次顆粒單晶產(chǎn)品LNCM-50和LNCM-35，兩者均具有高振實和壓實密度，優(yōu)異的電極加工性能和循環(huán)性能，主要應(yīng)用于小型高能量密度鋰離子電池和高端圓柱性鋰離子電池中。成都晶元新材料技術(shù)有限公司[18]開發(fā)了具有高壓實密度的4μm～7μm單晶NCM523產(chǎn)品和7μm～11μm單晶NCM111產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的高振實密度、充放電效率、可逆比容量和循環(huán)性能。寧波金和鋰電材料有限公司李勇華等人采用固相法制備出摻雜鎂鋁的鎳鈷錳三元氧化物 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能[19]。

2.2 單晶三元正極材料存在的問題

然而單晶鎳鈷錳三元正極材料也存在一些亟待解決的問題。單晶鎳鈷錳三元正極材料存在首次充放電效率低、容量損失嚴重和倍率性能差等問題，這些問題都將是今后單晶材料改善研究的重點所在。

3 結(jié)束語

單晶鎳鈷錳三元正極材料因其諸多的優(yōu)異性和廣闊的市場應(yīng)用前景而成為目前研究的熱點之一。從目前的發(fā)展來看，仍需要改進和優(yōu)化單晶鎳鈷錳三元正極材料以解決首次充放電效率低、容量損失嚴重和倍率性能差等問題，同時開發(fā)低成本、低耗能、穩(wěn)定的單晶鎳鈷錳三元正極材料制備工藝以利于工業(yè)化的應(yīng)用。相信未來經(jīng)過不斷地努力，能夠有效的改善單晶鎳鈷錳三元正極材料性能，具有低成本、簡單制備工藝等優(yōu)勢，且可有效的提高電池能量密度、安全性能和循環(huán)性能的高電壓單晶鎳鈷錳三元正極材料必將得到更加廣泛的應(yīng)用。

[1] Yabuuchi N, Ohzuku T. Electrochemical behaviors of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2in lithium batteries at elevated temperatures[J]. Journal of Power Sources. 2005, 146(1-2): 636-639.

[2] Lee K S, Myung S T, Sun Y K. Microwave synthesis of spherical Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2powders as a positive electrode material for lithium batteries[J]. Chemistry of Materials. 2007, 19(11): 2727-2729.

[3] Huang Z D, Liu X M, Oh S W, et al. Microscopically porous, interconnected single crystal LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for Lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry. 2011, 21(29):10777-10784.

[4] Wang F, Xiao S, Chang Z, et al. Nanoporous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as an ultra-fast charge cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries[J]. Chemical Communications. 2013, 49(80): 9209.

[5]Liang L, Du K, Peng Z, et al. Co-precipitation synthesis of Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2precursor and characterization of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode material for secondary lithium batteries[J]. Electrochimica Acta. 2014, 130:82-89.

[6] 向德波, 周恒輝. 一種改性單晶型多元正極材料及其制備方法[P]. 中國: CN103413932A, 2013-11-27.

[7] 汪萍, 李奇峰, 蔣艷, 等. 長循環(huán)單晶鎳鈷錳三元正極材料的制備和表征[J]. 鎮(zhèn)江高專學報. 2015, 28(1): 62-65.

[8] 程迪, 尹正中, 宋二虎, 等. 類單晶長壽命高電壓 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的合成和電化學性能研究[J]. 第31屆全國化學與物理電源學術(shù)年會. 2015.

[9] 孫玉城. 高能鋰離子電池正極材料及其制備方法[P]. 中國: CN101847722A, 2010-09-29.

[10] 李勇華, 陳明峰, 戚洪亮, 等. 一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法[P]. 中國: CN104134791A, 2014-11-05.

[11] 錢柳, 吳振豪, 何金華, 等. 單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法[P]. 中國: CN104979546A, 2015-10-14.

[12] Kim Y. Lithium nickel cobalt manganese oxide synthesized Using alkali chloride flux: Morphology and performance as a cathode material for lithium ion batteries[J]. Apllied Materials & Interfaces. 2012, 4(5): 2329-2333.

[13] Fu F, Xu G L, Wang Q, et al. Synthesis of single crystalline hexagonal nanobricks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2with high percentage of exposed {010} active facets as high rate performance cathode material for lithium-ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A. 2013, 1: 3860-3864.

[14] 關(guān)成善, 宗繼月, 李濤, 等. 一種特殊單晶結(jié)構(gòu)的三元正極材料及其制備方法[P]. 中國: CN103840151A, 2014-06-04.

[15] 吳伯榮, 穆道斌, 王壘, 等. 一種單晶鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法[P]. 中國: CN104868122A, 2015-08-26.

[16] 梁廣川. 一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法[P]. 中國: CN103746111A, 2014-04-23.

[17] 孫玉城. 鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應(yīng)用[J]. 無機鹽工業(yè), 2014, 46(1):1-3.

[18] 高玉煙, 徐頻, 石謙, 等. 一種適用于高電壓的多元正極鋰電材料及其制備方法[P]. 中國: CN103490051A, 2014-01-01.

[19] 沈恒冠, 戚洪亮, 佘圣賢, 等. 單晶高電壓三元的制備及性能研究[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(7):1356-1358.