王 正，龐佩佩，宋曉娜，鄧耀明

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523770)

鋰離子電池首次充放電的過程中，由于電解液的某些組份發(fā)生不可逆反應(yīng)，會(huì)在電極表面形成SEI膜[1-3]。在商用鋰離子電池中，硫酸丙烯酯(PS)作為電解液中常用的成膜添加劑得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。但是目前根據(jù)歐盟最新的RoHS標(biāo)準(zhǔn)， PS因?yàn)槠涠拘约皾撛诘闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)應(yīng)用受到了限制。所以，開發(fā)不含PS的電解液成為了各電解液及鋰電生廠商迫切需要解決的問題。本文研究了用硫酸亞乙酯(DTD)添加劑取代通用電解液中的PS后對(duì)電池性能的影響。把DTD添加劑含量從0%上升至2%，測試了電解液的電導(dǎo)率和軟包鋰離子聚合物電芯的性能，探討不同DTD含量對(duì)電解液及鋰離子電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配置及電導(dǎo)率測定

電解液溶質(zhì)為1mol/L LiPF6，溶劑為EC+PC+EMC (體積比大致1∶1∶1)，添加劑除使用PS和DTD外，還包含少量等量的碳酸亞乙烯酯(1% VC)和氟苯(5% FB)。根據(jù)PS和DTD的含量不同可分為如下5組，見表1。

表1 電解液的分組信息Table 2 Group information of electrolyte

電解液離子電導(dǎo)率的測定使用電導(dǎo)率測試儀(上海雷磁)，溫度控制在-10℃、10℃、25℃和45℃。

1.2 單體電芯制備

按照通用的電池工藝，制備電壓4.35 V、標(biāo)稱容量為2840mAh的MLP753782聚合物軟包單體電池，即本文所指的電芯。其中，正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(湖南杉杉新材料有限公司產(chǎn))，負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨(江西紫宸科技有限公司)，隔離膜為16μm PP-PE-PP膜(Celgard，美國，干法)，電解液根據(jù)1.1中所述分為5組，在注液工序段分別注入并做好標(biāo)識(shí)。

1.3 電芯測試

使用電池檢測柜(BTS-10V10A新威電池測試儀，深圳)進(jìn)行常溫充放電及循環(huán)測試。在高溫箱(眾志，DG-225L)中進(jìn)行電芯的60℃/30天高溫存儲(chǔ)。每5天取出一次，使用平板測厚儀(日本三豐，PPG)測量電芯厚度并記錄。電芯制備過程中所產(chǎn)氣體組份使用GC-MS(日本島津, 2010Ultra)測試。電芯 EIS在電化學(xué)工作站進(jìn)行(Gamry 600)，掃描振幅 5mV，頻率范圍100kHz～0.01Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的電導(dǎo)率

不同DTD添加量電解液的離子電導(dǎo)率見表2。

表2 各組電解液的離子電導(dǎo)率Table 2 Ion conductivity of each group

從表2 可知，對(duì)比B組不含PS和DTD的電解液，當(dāng)DTD添加量從1%上升至2%，電解液在各個(gè)溫度段的電導(dǎo)率并沒有出現(xiàn)輕微下降。當(dāng)DTD的添加量為2% 時(shí)，其離子電導(dǎo)率略大于原含PS 2%的電解液，這就保證了含DTD添加劑電解液不會(huì)因離子電導(dǎo)率而影響性能。

2.2 制程過程中電芯的脹氣比例

在測試自放電時(shí)以及高溫及常溫放置過程中，部分電芯存在產(chǎn)氣膨脹的現(xiàn)象，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1所示。

圖1 制程過程中電芯脹氣比例Fig.1 Ratio of swollen cells during process

在電池制備過程，A組(2%PS)完全不產(chǎn)氣，B組(不含PS和DTD)產(chǎn)氣電芯的比例約為64.3%，之后隨著DTD含量的上升產(chǎn)氣電芯比例逐步減少。當(dāng)DTD含量為1%時(shí)，產(chǎn)氣電芯數(shù)約占電芯總數(shù)的31.7%，當(dāng)DTD含量為1.5%時(shí)的產(chǎn)氣電芯數(shù)約占電芯總數(shù)的3.7%，當(dāng)DTD含量上升至2%時(shí)，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣電芯。

使用GS-MS對(duì)氣體成分進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果，如表3所示。

表3 脹氣電芯的主要?dú)怏w成分分析Table 3 Component of gas in swollen cells

從表3可知，氣體的主要成分是有機(jī)系的C2H4和C3H6，其次還有一定量的H2，說明氣體的產(chǎn)生主要和SEI的形成有關(guān)。黃麗等對(duì)聚合物鋰離子電池在不同化成電壓下產(chǎn)氣成分的研究結(jié)果表明[6]，在3.0V～3.5V的電壓范圍內(nèi)，主反應(yīng)是EC還原生成C2H4，超出3.8V時(shí)生成C3H6和C2H6的比例上升，主反應(yīng)是線性碳酸酯，如EMC，在負(fù)極的還原反應(yīng)。由此可知，B組和C組中的部分電芯在低電位下無法形成穩(wěn)定致密的SEI膜，從而抑制碳酸酯溶劑在3.0V以上的還原反應(yīng)。而當(dāng)DTD含量上升至2%時(shí)，電芯脹氣的現(xiàn)象消失，說明形成的SEI膜穩(wěn)定[7]。此時(shí)，EC的還原反應(yīng)得到抑制，而H2的存在可能和電芯中微量水的存在有關(guān)。

2.3 電芯容量和首次效率

圖2 電池首次效率和放電容量Fig.2 1st efficiency and capacity of battery

從圖3中可知，B組不含PS和DTD電芯的平均放電容量僅有2784mAh，首次充放電效率低至84.4%。隨著DTD含量提升至2%，電芯的放電容量和首次效率上升至與使用2% PS電池近似的水平，分別為2852mAh和89.3%。這些結(jié)果說明，DTD起到了和PS類似的效果，很好地參與了SEI成膜，改善了負(fù)極的首次充放電效率[8]。

在干燥房中，拆解各組電芯，得到各組負(fù)極圖片如圖3所示。

圖3 不同組電芯拆解負(fù)極外觀Fig.3 Appearance of anode of each group

排除光線造成的影響，從圖3中可以看到，在DTD含量分別為1.5%和2%的D組及組電芯陽極表面上，與使用2%PS電解液的A組電池相比無明顯差異。B組和C組存在明顯的“黑斑”區(qū)域，說明這些區(qū)域沒有儲(chǔ)存鋰離子。這可能是因?yàn)槭砻鏇]有形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致PC遷入石墨層間，造成石墨的結(jié)構(gòu)破壞[9]。

2.4 電芯倍率性能

5組電芯在常溫下分別以不同倍率放電至3.0V(0.2C/0.5C/1C/2C)。參照倍率為 0.2C時(shí)的放電容量為100%，得到的結(jié)果由圖4給出。

從圖4中可知，隨著DTD含量從1%上升至2%，電芯倍率性能是逐步提高。當(dāng)DTD添加量為2%時(shí)，常溫下2C放電容量比和原電解液(A組，PS含量2%)保持在幾乎同一水平。說明這種等量的替換并不會(huì)對(duì)電芯的倍率性能造成不利影響。

圖4 各組放電倍率Fig.4 Rate performance of each group

2.5 電芯低溫性能

5組電芯分別在溫度-20℃、0℃、10℃放電，倍率為0.2C。參照溫度 25℃，電倍率為 0.2C的放電容量為100%，作圖得到圖5。

圖5 低溫放電性能Fig.5 Low temperature discharge ratio

由圖5可知，DTD可改善電芯的低溫性能，添加量分別為1.5%和2% 的D組及E組性能無明顯差異。與PS含量2%的A組相比，E組DTD用量為2%時(shí)，-20℃放電容量比例提高了3%。說明同等量的DTD相對(duì)于PS而言，可以一定程度上改善電芯的低溫性能。

在常溫下對(duì)A組、D組和E組電芯掃描EIS，得到曲線如圖6。

圖6 A組、D組和E組的EIS曲線Fig.6 EIS of A& D &E group

從圖6中EIS的結(jié)果來看，兩電芯的RCT有較大差別。從動(dòng)力學(xué)角度說明，Li+擴(kuò)散的難易程度不一[10]。相對(duì)于A組含2% PS的電芯，D組含1.5% DTD和E組含2% DTD電芯的離子擴(kuò)散半徑小，這也是其低溫性能更好的原因。

2.6 高溫存儲(chǔ)

考慮到制程過程中B組和C組電芯存在大批量脹氣的情況，因此僅進(jìn)行了了ADE三組的高溫存儲(chǔ)測試，每組平行樣3個(gè)。存儲(chǔ)溫度60℃，周期30天。每5天測試一次電芯厚度，得到的結(jié)果由圖7給出。

圖7 A組、D組和E組30天60℃存儲(chǔ)Fig.7 60℃/30 days storage of A&D&E groups

從圖7可知，當(dāng)DTD含量在1.5%時(shí)，存儲(chǔ)到15至25天，電芯陸續(xù)開始產(chǎn)氣膨脹。DTD含量在2%時(shí)，與原電解液并無差異。存儲(chǔ)到30天，沒有氣體產(chǎn)生，且電芯膨脹率小于10%。說明當(dāng)DTD含量在2%時(shí)，能滿足電芯的高溫存儲(chǔ)要求。

2.7 循環(huán)性能

循環(huán)測試在常溫條件下進(jìn)行，充放電倍率分別為1C和1C，僅進(jìn)行A、D、E三組的測試，結(jié)果由圖8給出。

圖8 A組、D組和E組的循環(huán)測試Fig.8 Cycle test of A&D&E groups

從圖8 中可以看到，D組和E組，即 DTD含量分別在1.5%和2%時(shí)，常溫1C/1C循環(huán)與原電解液(含2% PS)并無明顯差異，400次充放后容量保持率均在87%左右。

3 結(jié)論

以一款PS含量為2%的商用鋰離子電解液為對(duì)比對(duì)象，研究了使用 DTD替換PS后電解液及電池性能變化。當(dāng)DTD的含量小于1%時(shí)，在電芯制程過程中會(huì)明顯脹氣。當(dāng)DTD的含量為1.5%時(shí)，雖然可以明顯改善電芯的低溫放電性能，但是無法通過60℃/30天的高溫存儲(chǔ)測試，在第20天左右電芯會(huì)開始產(chǎn)氣膨脹。當(dāng)DTD的含量為2%時(shí)，能改善電芯的低溫放電性能，-20℃放電容量比提高了3.1%。同時(shí)，此時(shí)電池也能通過高溫存儲(chǔ)的測試，60℃/30天，電芯未脹氣，厚度膨脹率與原電解液維持在同一水平。此外，倍率放電和常溫循環(huán)的測試結(jié)果也表明，使用含2% DTD電解液與原電解液并無差異，說明這種等量的替換具有可行性。

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