王 莉，孫敏敏，何向明

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京，100084)

近年來，二次鋰離子電池(Lion lithium-ion batteries，LIB)由于能量密度高、使用壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等被廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品、電動汽車(electric vehicles，EV)及儲能等領(lǐng)域[1]。尤其隨著環(huán)保問題的日益突出，鋰離子電池在電動汽車領(lǐng)域的使用幾乎呈線性增長的趨勢。然而，由于鋰離子電池自身的不穩(wěn)定性、濫用以及科技發(fā)展對電池輕薄化與高能量密度更加苛刻的技術(shù)要求，頻發(fā)的安全性事故引起了越來越多的關(guān)注。如動力汽車標桿企業(yè)Telsa公司的Model S系列自2012年上市以來，既已發(fā)生多起電池著火事故[2]。正負極、隔膜及電解液等關(guān)鍵材料的化學(xué)選材設(shè)計、電池組裝的型號工藝設(shè)計及外部保護電路等都對鋰離子電池安全性有關(guān)鍵的影響。

本文重點從鋰離子電池主要材料的物理化學(xué)設(shè)計、電池型號工藝設(shè)計兩方面對鋰離子電池安全性的設(shè)計問題進行論述。

1 材料設(shè)計

鋰離子電池安全性的研究，首要從關(guān)鍵材料的選擇入手，如圖1所示，正負極、隔膜及電解液幾大關(guān)鍵材料，其單獨每一項的穩(wěn)定性都與鋰離子電池的安全性息息相關(guān)。對于引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的認識，多個研究團隊已在此領(lǐng)域獲得很大進展。歸結(jié)起來[3]，熱反應(yīng)主要分為如下幾步：(1)內(nèi)部短路或高倍率充放電等導(dǎo)致電池溫度升至100℃左右，鋰鹽及SEI膜開始分解放出熱量，進而超級活潑的LiC6與溶劑反應(yīng)將溫度推高至150℃；(2)隔膜收縮或熔融使得電池大面積內(nèi)短路，劇烈放熱至200℃以上，正極材料分解析氧；(3)負極發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，電池大量放熱而失控?？v觀整個熱失控過程，正負極材料，電解液及隔膜都對整個電池的熱穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

圖1 軟包鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the soft packaged Li-ion battery

1.1 正極材料

正極材料作為目前鋰離子電池中Li+的唯一供給者，對鋰離子電池能量密度的提高及成本的降低起著決定性作用。被廣泛采用的正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2(LCO)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4(LMO)、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(LFP)，以及六方層狀的三元Li[NixCoyMnz]O2(NCM) 等。LCO是其中研究最為深入徹底的鋰離子電池正極材料[4]。LCO由于具有較高的體積能量密度以及放電平穩(wěn)等因素目前仍是3C領(lǐng)域正極材料的主力；然而，由于其安全性及循環(huán)性能不好，并且對稀缺的鈷資源過于依賴，導(dǎo)致其在動力電池市場領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[5]。LMO由于不受鈷資源稀缺的限制，價格比較低廉，同時鋰離子可以在其三維空間中擴散使得倍率及低溫性能優(yōu)異，因而在大中型鋰離子電池中具有吸引力；然而，由于Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的Mn溶解及結(jié)構(gòu)改變，其高溫、循環(huán)及儲存性能不佳。LFP穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)使其具有很好的安全性及循環(huán)性能，在追求高安全性的動力電池領(lǐng)域具有很強的競爭力；然而由于其鋰離子擴散被局限在單一的線性維度，導(dǎo)電率低，倍率性能不佳，需要通過顆粒納米化以及表面處理等對其進行改善，其制備過程比較復(fù)雜[6]； 因能量密度高，三元系NCM材料正逐步成為動力電池領(lǐng)域的主流，其性能與Ni-Co-Mn三種元素的比例有很大關(guān)系。如圖2所示，隨鎳含量的增加，NCM比容量增加，熱穩(wěn)定性有所下降[7]。正極材料的熱穩(wěn)定性的高低是決定鋰離子電池是否熱穩(wěn)定的主要因素。經(jīng)ARC測定(如圖3)，幾種常見的正極材料的熱穩(wěn)定性分三個層級：LCO熱穩(wěn)定性最差，三元NCM/NCA次之，LFP/LMO最好[8, 9]。

圖2 鎳含量不同時NCM放電容量，熱穩(wěn)定性和容量保持量的關(guān)系[7]Fig. 2 A map of relationship between discharge capacity, and thermal stability and capacity retention of Li/Li[NixCoyMnz]O2 (x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85).

圖3 不同正極材料熱穩(wěn)定性對比(ARC測定)[9]Fig.3 Self-heating rate of various cathode materials measured by ARC

1.2 負極材料

負極材料對鋰離子電池安全性的影響因素主要有：(1)負極表面鋰支晶的形成;(2)SEI膜分解及嵌鋰負極與電解液的反應(yīng)[10]。目前，廣泛應(yīng)用的碳基負極材料，成功地將鋰在負極表面的沉積/溶解轉(zhuǎn)變?yōu)樵谔疾闹械那度?脫出，大幅度地減少了鋰枝晶形成，提高了鋰離子電池安全性。然而碳基負極材料也有很多弊端：(1)容易形成SEI膜，不可逆容量大；(2)碳材料平臺電壓低，嵌鋰負極極易引起電解液分解；(3)層間距小，鋰嵌入脫出過程中，易發(fā)生形變。相比硬碳類、軟碳類、石墨類材料的碳層間距小，其在鋰離子的嵌入和脫出過程中材料形變大，碳基負極中由于石墨比容量大(372mAh/g)、價格低是當今鋰電領(lǐng)域的主流，然而，在現(xiàn)今電池理論設(shè)計過程中，石墨已基本發(fā)揮其最大能量密度，面對能量密度越來越高的需求，其應(yīng)用遇到很大的瓶頸。

近年來，硅碳復(fù)合負極以及鈦酸鋰負極材料，受到了很大關(guān)注。硅碳復(fù)合材料(Si理論比容量可達4200mAh/g)提高了電池整體的能量密度；然而硅碳復(fù)合，雖一定程度上改善了單純硅負極體積膨脹及粉化的弊端，提高了導(dǎo)電性，但充放電過程中仍存在較大的體積膨脹(100%～300%)，再加上首次充放時不可逆的鋰離子脫嵌，嚴重影響電池的循環(huán)使用及容量的發(fā)揮[11]，其大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用仍需要較高的技術(shù)攻關(guān)。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12(LTO)[12]，其優(yōu)越的高倍率充放電性能及充放電過程中零應(yīng)變的高穩(wěn)定性，以及由于嵌鋰電位高(1.55V vs.Li/Li+) 不產(chǎn)生鋰枝晶的優(yōu)勢引起了很大的關(guān)注；但其能量密度低，并且容易脹氣，應(yīng)用過程中也面臨較大的技術(shù)壁壘。

1.3 隔膜

隔膜作用主要為隔絕正負極以防止兩電極短路及自放電，同時為兩電極間提供良好的離子通道。目前，應(yīng)用比較廣泛的隔膜主要有PP-PE-PP多層隔膜，聚合物陶瓷涂覆隔膜(MFS)以及無紡布隔膜。美國Celgard公司的PP-PE-PP三層復(fù)合膜是動力電池及實驗室研究廣泛采用的隔膜，當電池溫度達到135℃左右時，中間的PE層會融斷而關(guān)閉隔膜的微孔通道。微孔關(guān)閉后，直到電池溫度達到165℃ 隔膜PP層才開始大幅度收縮熔融，以此阻斷電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生[13]。然而，實際應(yīng)用中，135℃附近，PP層也會有一定程度的收縮，該阻斷熱失控的機制一定程度上減少了熱失控的發(fā)生概率，但無法從根本上阻斷熱失控的發(fā)生。由陶瓷涂覆隔膜(CCS)和聚合物涂覆隔膜(PCS)發(fā)展而來的聚合物/陶瓷混合涂覆隔膜(MFS)(如圖4所示)，陶瓷粉末和聚合物混合后涂覆在PE基質(zhì)上，在增加隔膜機械性能使其具有高安全性的同時，還增加了與極板的粘結(jié)力，性能良好，得到大規(guī)模應(yīng)用。近幾年，無紡布隔膜由于耐高溫、孔隙率高，在動力電池領(lǐng)域引起關(guān)注，但目前由于其拉力強度偏低(<80MPa)，不適合卷繞工藝，只能應(yīng)用于疊片工藝生產(chǎn)中。

圖4 鋰離子電池MFS涂覆膈膜示意圖Fig.4 Schematic of Multi-functional separator of Li-ion battery

1.4 電解液

當前鋰離子電池均采用的是非水有機溶劑體系的電解液，其中鋰鹽主要采用六氟磷酸鋰(LiPF6)，100℃以下即會分解。有機溶劑高溫下遇到正極釋放出的氧極易發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。電解液中加入高沸點、高閃點、不易燃的阻燃添加劑，一般采用磷系或鹵系阻燃劑[14]，如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)和磷酸三乙酯(TEP)等均可一定程度上提高電池的安全性。全固態(tài)電解質(zhì)具有很高的安全性，但由于其離子電導(dǎo)率低，并且難以解決電解質(zhì)與電極間固態(tài)-固態(tài)的界面電阻問題，目前仍主要處于實驗室研發(fā)階段。介于固態(tài)與液態(tài)間的聚合物凝膠電解質(zhì)，既具有聚合物的良好機械性能，同時又具有有機液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的特性，一度成為研究的重點；但由于其離子電導(dǎo)率很難達到大功率充放的要求，能量密度難以提高，并且并不能從根本上解決安全性的問題，其應(yīng)用受到了制約。

2 型號工藝設(shè)計

除關(guān)鍵材料選定外，從電池整體考慮的型號工藝設(shè)計，如正負極容量N/P(Negative/Positive)比的確定，集流體基材的厚度選擇以及極板涂覆末端的處理以及電解液量等也對電池安全性意義重大。

2.1 N/P比

對于N/P比，若正極過量，充電過程中由正極脫出的多余鋰離子 在負極表面析出形成鋰支晶，容易引發(fā)電池內(nèi)短路，從而影響電池安全性能；若負極過量太多，則又會造成庫倫效率下降，影響電池的容量發(fā)揮。目前，實際生產(chǎn)中，N/P比值一般會控制在1.03～1.1之間。

2.2 集流體基材的厚度選擇

集流體厚度選擇要適宜，對于小規(guī)模3C產(chǎn)品的電池，集流體以薄為主，以盡可能給活性物質(zhì)提供更大的空間以提升電池體積能量密度。而對于對散熱要求比較大的動力電池，銅箔的厚度則要適時厚一些，以增大散熱；同時由于鋁箔與負極活性物質(zhì)直接接觸造成的短路現(xiàn)象的嚴重性(如圖5所示)，為盡量減少鋁箔造成的短路影響，鋁箔則應(yīng)薄一些[15]。

圖5 鋰離子電池中不同短路形式產(chǎn)熱對比[15]Fig.5 Local temperature after various types of short-circuit scenario in Li-ion battery

2.3 極板涂覆末端處理

極板涂覆起始和末端(如圖6所示)，由于可能的涂覆突起、掉料等，鋁箔與負極活性物質(zhì)可能會直接接觸。為防止此類短路發(fā)生，常在正極極板涂覆起始和末端貼附Lamination膠帶或使極板剪切位置處于涂覆區(qū)域。

圖6 極板涂覆末端易短路點示意圖Fig.6 Schematic of short-circuit points at the end of coated-electrode in Li-ion battery

2.4 電解液量

根據(jù)不同的正負極體系確定好電解液體系后，其含量也要設(shè)計恰當。若電解液過少，極片及隔膜浸潤度不充分，會使電池內(nèi)阻偏大、容量發(fā)揮較低、循環(huán)性能變差，此時電池產(chǎn)熱較多容易引起電解液分解，進而引發(fā)熱失控問題；若電解液量過多，則會造成電池產(chǎn)氣太多，電池內(nèi)部因壓力過大，導(dǎo)致殼體破裂、電解液泄露等引發(fā)電池安全問題。實際生產(chǎn)中，液量確定，不僅要考慮到活性物質(zhì)的用量及壓實密度，還要結(jié)合工藝生產(chǎn)中的液量損失等因素綜合考慮。

3 結(jié)論

鋰離子電池安全性問題仍是制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。針對安全性設(shè)計問題，首先要選用化學(xué)熱穩(wěn)定性好的正負極、隔膜及電解液等關(guān)鍵材料；同時，在對電池型號工藝進行設(shè)計時，也要對N/P比、極板涂覆末端以及電解液量等關(guān)鍵方面做好把控；另外，在使用鋰離子電池過程中，要注意采用合理的電池管理系統(tǒng)，并減少過充過放等濫用現(xiàn)象，以盡量提高鋰離子電池的安全性。

致謝：本文得到國家自然科學(xué)基金重點項目(U1564205)，科技部973項目(2013CB934000)，科技部國際合作項目(2014DFG71590 和2016YFE0102200)，以及北京市英才計劃項目(YETP0157)的支持，在此表示感謝。

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