謝克鋒，鄒 欣，張文學(xué)，高 琳，朱博超，黃安平

（1. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；2. 中國石油天然氣股份有限公司四川石化分公司，四川省成都市 610000）

Ziegler-Natta 催化劑中各組分相互作用研究進展

謝克鋒1，鄒 欣2，張文學(xué)1，高 琳1，朱博超1，黃安平1

（1. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；2. 中國石油天然氣股份有限公司四川石化分公司，四川省成都市 610000）

綜述了Ziegler-Natta催化劑中主催化劑TiCl4、載體MgCl2、給電子體和助催化劑三乙基鋁之間的相互作用機理。首先揭示了TiCl4與給電子體的相互作用機理，其次探索了TiCl4在MgCl2表面的存在狀態(tài)及吸附方式，探索了給電子體在MgCl2表面的存在狀態(tài)及吸附方式，并對催化劑三種組分（主催化劑TiCl4、載體MgCl2、給電子體）相互作用機理進行了探討。在此基礎(chǔ)上，對助催化劑活化催化劑機理進行了討論?？傊瑥姆肿映叽缃忉屃烁鹘M分在催化劑中的作用，揭示了Ziegler-Natta催化劑的微觀機理，為催化劑性能的調(diào)控提供指導(dǎo)。

齊格勒-納塔催化劑 四氯化鈦 氯化鎂 給電子體 三乙基鋁

Ziegler Karl和Natta Giulio由于發(fā)現(xiàn)烯烴聚合催化劑獲得了1963年諾貝爾化學(xué)獎，隨后這類催化劑被命名為Ziegler-Natta催化劑，這個發(fā)現(xiàn)使聚合物化學(xué)領(lǐng)域發(fā)生了巨大的變化。與工業(yè)生產(chǎn)取得巨大成功相比，對于Ziegler-Natta催化劑機理的深入研究還不盡人意，主要困難是這類催化劑是非均相的，在反應(yīng)中，存在氣-催化劑-聚合物，或者液-催化劑-聚合物的三元物質(zhì)，幾乎沒有儀器能夠從分子水平觀測到其相界面復(fù)雜的化學(xué)和物理過程。Ziegler-Natta催化劑催化聚合過程中，除了多相同時存在，還存在多種活性中心，它們具有不同結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，并且同時存在，很難分析表征。催化劑微觀機理的不清晰限制了對催化劑更加深入的認識，在一定程度上阻礙了催化劑的改進和優(yōu)化。MgCl2載體型鈦系Ziegler-Natta催化劑包含載體MgCl2，主催化劑TiCl4和給電子體。催化劑中的各組分相互作用，最終形成多種形式的活性中心。研究TiCl4，MgCl2分別與給電子體化合物反應(yīng)形成的絡(luò)合物（記作TiCl4-ID，MgCl2-ID），測定它們的單晶結(jié)構(gòu)，并采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜和熱重分析等方法進行表征，能夠為研究催化劑結(jié)構(gòu)，各組分在催化劑中存在的狀態(tài)和作用，進一步闡明催化劑合成機理和烯烴聚合機理提供必要的信息和依據(jù)［1］。

1 TiCl4與給電子體的相互作用

TiCl4和苯甲酸乙酯（EB）反應(yīng)生成（TiCl4-EB）2和TiCl4-2EB兩種絡(luò)合物。（TiCl4-EB）2為二聚體結(jié)構(gòu)，分子具有對稱中心。Kakkonen等［2］通過XRD測定多種結(jié)構(gòu)不同的二酯化合物與TiCl4形成的絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果證明，TiCl4與二酯類化合物形成摩爾比為1∶1的絡(luò)合物，二酯化合物通過兩個羰基與Ti4+配位；但不同結(jié)構(gòu)的二酯化合物，形成的絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)差異很大，丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯等與TiCl4形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，鄰苯二甲酸二異丁酯和馬來酸二乙酯等形成七元環(huán)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。關(guān)聯(lián)二酯與TiCl4絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)與Ziegler-Natta催化劑性能之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)相鄰兩個羰基連有苯環(huán)或不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的二酯化合物能與Ti4+形成七元環(huán)絡(luò)合物，比形成六元環(huán)的二酯化合物更能提高MgCl2載體催化劑的活性和聚合物的等規(guī)指數(shù)。TiCl4-2EB中的Ti4+周圍有4個Cl，2個O，形成八面體配位。Luigi等［3］通過密度泛函理論研究TiCl4與鄰苯二甲酸二乙酯絡(luò)合物，鄰苯二甲酸二乙酯中兩個O原子與Ti4+配位，形成不規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 TiCl4與鄰苯二甲酸二乙酯絡(luò)合物的立體結(jié)構(gòu)Fig.1 3D structure of TiCl4/diethyl phthalate complex

2 MgCl2與TiCl4的相互作用

MgCl2與TiCl4共同研磨時，TiCl4液體能夠滲透到MgCl2晶體的層狀結(jié)構(gòu)中，起到潤滑劑的作用，從而使MgCl2晶體更加容易斷裂。TiCl4可以在研磨過程中與MgCl2的（110）和（100）晶面的不飽和的Mg2+配位，通過氯橋鍵形成穩(wěn)定的復(fù)合物。TiCl4分子可以單個絡(luò)合于MgCl2表面，也可以以二聚體的形式絡(luò)合［4］（見圖2）。TiCl4在MgCl2的（110）和（100）晶面形成不同形態(tài)的活性中心，在聚合過程中顯示不同的性質(zhì)，表現(xiàn)出了Ziegler-Natta催化劑活性中心的多樣性。

圖2 TiCl4在MgCl2表面的絡(luò)合方式Fig.2 Complex modes of TiCl4on surface of MgCl2

Stukalov等［5］通過周期性密度泛函研究了TiCl4在MgCl2（110）和（104）晶面的吸附，結(jié)果表明，單個TiCl4絡(luò)合于MgCl2（110）晶面為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而在（104）晶面上，TiCl4以二聚體形式絡(luò)合最穩(wěn)定。TiCl4絡(luò)合在MgCl2（110）晶面產(chǎn)生的非特異性中心的無規(guī)活性中心，而Ti2Cl8在（104）晶面為立體選擇性的等規(guī)活性中心。

實際上，MgCl2載體是通過機械研磨或者醇合物脫醇而得到，在其表面存在大量的缺陷，TiCl4極有可能絡(luò)合于這些缺陷處。Ziegler 等［6-7］提出TiCl4在MgCl2表面存在3種絡(luò)合方式，分別是邊坡、空位缺陷和邊緣（見圖3）；但TiCl4以這三種方式絡(luò)合于MgCl2表面均是不穩(wěn)定的，只有MgCl2表面的Mg2+被Ti4+置換后，TiCl4才能絡(luò)合于MgCl2表面。

傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑負載于MgCl2時具有最好的活性。這是由于MgCl2電荷傳遞到活性中心Ti3+上，有利于聚合反應(yīng)速率的增加。通過誘導(dǎo)效應(yīng)，MgCl2影響Ti3+上的電子結(jié)構(gòu)，MgCl2中Mg2+的電正性較小，增加了活性中心Ti3+的電荷密度，從而穩(wěn)定了聚烯烴單體上反饋π鍵與活性中心的配位，加速單體插入反應(yīng)的進行，增加了鏈增長速率。

3 MgCl2與給電子體的相互作用

給電子體與MgCl2共研磨時，給電子體不但能加速MgCl2晶體破碎，而且還能與不飽和的MgCl2表面相互作用形成絡(luò)合物。MgCl2能直接溶解于酯、醇及醚類等一些給電子體化合物中，并相互反應(yīng)生成MgCl2·nID絡(luò)合物（n=1～6）。形成絡(luò)合物的反應(yīng)是可逆的，這些絡(luò)合物通過熱處理或借助化學(xué)法脫除內(nèi)給電子體后，得到無序結(jié)構(gòu)的MgCl2，便可用于制備Ziegler-Natta催化劑的載體。Vanka等［8］通過密度泛函理論模擬研究鄰苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面的相互作用，鄰苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面以4種方式絡(luò)合（見圖4），鄰苯二甲酸二酯在兩層MgCl2之間橋連為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 TiCl4在MgCl2表面的絡(luò)合方式Fig.3 Complex modes of TiCl4on surface of MgCl2

圖4 鄰苯二甲酸二酯在MgCl2（110）晶面吸附模型Fig.4 Adsorption model of diethyl phthalate on surface of MgCl2（110）

4 MgCl2、給電子體、TiCl4的相互作用

Ziegler-Natta催化劑包含MgCl2、給電子體、TiCl4組分。催化劑各組分的作用和存在狀態(tài)，以及在催化劑制備過程中它們之間發(fā)生的相互作用和變化，一直是催化劑機理探索的關(guān)鍵所在。MgCl2作為Ziegler-Natta催化劑載體，可將TiCl4和給電子體絡(luò)合于其表面組成催化劑體系。通過TiCl4和給電子體在MgCl2表面相互競爭、相互協(xié)作來調(diào)節(jié)催化劑的性能。這三種組分的作用機理比較復(fù)雜，給電子體優(yōu)先吸附于MgCl2表面的非等規(guī)活性中心，阻止了TiCl4的吸附，從而提高了催化劑的立體選擇性［9］。同時，給電子體與活性中心協(xié)同作用，提高了催化劑的活性。

Stukalov等［10］研究了給電子體EB在MgCl2（104）晶面的吸附結(jié)構(gòu)，進一步探索了給電子體對催化劑立體選擇性的影響，結(jié)果表明：EB和TiCl4相鄰吸附于MgCl2（104）晶面，EB在MgCl2表面的構(gòu)象決定了催化劑的立體選擇性，當EB單點吸附于MgCl2表面，苯環(huán)靠近TiCl4時，催化劑具有立體選擇性，但EB單點配位構(gòu)象是可以旋轉(zhuǎn)的，當苯環(huán)遠離TiCl4時，催化劑不具有立體選擇性；EB螯合配位于MgCl2（104）晶面，催化劑具有立體選擇性，給電子體通過空間位阻效應(yīng)調(diào)控了催化劑的立體選擇性。

5 MgCl2，TiCl4，助催化劑的相互作用

在Ziegler-Natta催化劑引發(fā)烯烴聚合中，最常用的助催化劑為烷基鋁，如［三乙基鋁（TEAL）和三異丁基鋁］。助催化劑在烯烴聚合中主要起到活化催化劑的作用。催化劑活化過程：烷基鋁首先將Ti4+還原為Ti3+和Ti2+，活性Ti烷基化形成Ti—C，產(chǎn)生活性中心。通過電子自旋共振研究發(fā)現(xiàn)，Ti4+主要被還原成多核的Ti3+活性種，而不是單核的Ti3+和Ti2+［11-13］。

Stukalov等［14］通過分子模擬研究了負載于MgCl2表面的TiCl4被TEAL還原機理。TEAL通過兩步絡(luò)合，然后消除Cl-的反應(yīng)將Ti4+還原為Ti3+，并且將Ti3+烷基化形成活性中心（見圖5）。

圖5 TEAL還原活化TEAL機理Fig.5 Mechanism of TiCl4activated by TEAL

6 結(jié)語

Ziegler-Natta催化劑早在1953年開始發(fā)展，但很多細節(jié)方面還需要更加深入的發(fā)展，如分子尺寸的催化劑結(jié)構(gòu)、微觀動力學(xué)反應(yīng)路徑、新型催化劑的聚合全過程的宏觀動力學(xué)等。隨著科技的不斷發(fā)展，理論模擬工具和實驗觀測儀器不斷發(fā)展，人們對Ziegler-Natta催化劑機理認識將更加深入，將會建立起完備的烯烴聚合理論，指導(dǎo)催化劑的性能調(diào)控，為得到優(yōu)良的聚烯烴產(chǎn)品提供理論支持。

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Research progress of interaction between components in Ziegler-Natta catalyst

Xie Kefeng1， Zou Xin2， Zhang Wenxue1， Gao Lin1， Zhu Bochao1， Huang Anping1
（1. Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina， Lanzhou 730060， China；2. Sichuan Petrochemical Co.， PetroChina， Chengdu 610000， China）

The mechanism of interaction between the components in Ziegler-Natta catalyst system were reviewed in this paper，which involve main catalyst TiCl4，supporter MgCl2，donor and cocatalyst AlEt3. The mechanism of the interaction between TiCl4and donor was explored，the states and adsorption of TiCl4on MgCl2were discussed as well as those of donor on MgCl2. The components in Ziegler-Natta catalyst，TiCl4，MgCl2and donor，were explored in view of interaction mechanism. The mechanism of catalyst activated by cocatalyst AlEt3was summarized based on above discussion. It outlines the progress in clarifying the roles of the compoments in Ziegler-Natta catalyst in molecular site scale and in revealing the micromechanism of the catalyst to offer guidance for improvement of the catalyst.

Ziegler-Natta catalyst； titanium tetrachloride； magnesium chloride； donor； triethylaluminium

TQ 316

A

1002-1396（2017）02-0082-04

2016-09-28；

2016-12-27。

謝克鋒，男，1986生，博士，工程師，研究方向為聚烯烴材料制備。聯(lián)系電話：（0931）7983414；E-mail：xiekefeng@petrochina.com.cn。