高建國，賀炳慧，張輝珍，田 敏，宋曉云，于洪觀

（1.青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001；2.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590；3.青島市食品藥品檢驗研究院，山東 青島 266071；4.青島科標檢測研究院有限公司，山東 青島 266042）

食品接觸硅橡膠中十二甲基環(huán)六硅氧烷的檢測及不確定度分析

高建國1，賀炳慧2，張輝珍3，田 敏2，宋曉云4，于洪觀2

（1.青島出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001；2.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590；3.青島市食品藥品檢驗研究院，山東 青島 266071；4.青島科標檢測研究院有限公司，山東 青島 266042）

采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀對其遷移到食品模擬液中的十二甲基環(huán)六硅氧烷（dodecamethylcyclohexasiloxane，D6）進行定性定量分析，并對實驗過程中可能產生的不確定度進行總結分析。結果發(fā)現(xiàn)，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀檢測食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6含量為125.6 mg/kg，由D6標準品曲線擬合產生的相對標準不確定度較高，可達到0.028 5。整個實驗的合成不確定度為0.046 5，相對擴展不確定度為0.093，而由不確定度引起的D6含量變化為±11.68 mg/kg。

硅橡膠；安全性；氣相色譜-質譜法；不確定度

隨著科學的不斷發(fā)展，人們對各種新型材料的認知逐步深刻，以硅橡膠制成的食品接觸制品，質地柔軟，彈性好、抗污能力強、耐寒耐高溫性能強，因此在食品接觸材料行業(yè)中應用廣泛，備受消費者青睞[1]。近年來，食品接觸用硅橡膠材料不僅常見于歐美等發(fā)達國家市場，也以多種形式出現(xiàn)在我國人們的日常生活中。然而，早在20世紀，國外就有研究人員發(fā)現(xiàn)，在使用硅橡膠模具烘焙的糕點中可檢測出很高遷移量的揮發(fā)性環(huán)硅氧烷，這些環(huán)硅氧烷會隨食品進入人體內，在人體內富集，威脅人體健康[2-6]。目前來看，對人體危害較大的主要為低分子質量環(huán)硅氧烷。歐盟社會經濟分析委員會于2016年3月8號至10號召開全體會議限制八甲基環(huán)四硅氧烷（octamethylcyclotetrasiloxane，D4）及十甲基環(huán)五硅氧烷（decamethylcyclopentasiloxane，D5）投放市場。雖然該提案的目的是限制D4和D5在個人護理產品（清潔用品、化妝品、洗發(fā)水、剃須膏等）中的使用，但也從側面說明了其具有毒性與生物富集性，若隨食品進入人體內，對人體健康的危害則更大。經研究發(fā)現(xiàn)，D4可能會損傷生育力，D5可能會使人體肝臟發(fā)生異變，十二甲基環(huán)六硅氧烷（dodecamethylcyclohexasiloxane，D6）則會刺激人體眼睛、皮膚和影響呼吸系統(tǒng)。經前期實驗發(fā)現(xiàn)，食品接觸硅橡膠中遷移出的D4、D5含量很少，低于氣相色譜-質譜的檢出限，幾乎可以忽略不計，但遷移出的D6含量很高，若其隨食品進入人體，在人體內富集，會對人體健康產生潛在威脅。

近年來，食品接觸用材料中污染物不確定度相關研究報道[7-9]屢見不鮮，不確定度分析在食品檢測中也越來越受到重視。硅橡膠烤盤墊為重復性使用的材料，在日常生活中，根據(jù)人們烹制食品的種類不同，其使用的溫度和時間也不盡相同。如烹制肉制品，需在180 ℃的條件下，烤30 min左右；而糕點等一般為150 ℃，烤1 h左右。硅橡膠烤盤墊的使用溫度越高、時間越長，其中D6向食品中的遷移也就越快，烤盤墊本身殘留的D6含量也就越少。因此本實驗采用未使用過的硅橡膠烤盤墊，探討其遷移實驗，并采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對其遷移到食品模擬液中的D6進行定性定量分析，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[10]標準，對實驗過程中產生的不確定度[11-14]進行總結分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

D6（純度≥98%） 北京百靈威科技有限公司；正己烷（分析純，純度≥95%） 天津博迪華工股份有限公司；國產食品級硅橡膠烤盤墊 安徽合肥華風紗網(wǎng)材料有限公司。

7890N-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；FA1004電子分析天平（0～100 g，精度0.000 1 g）北京京科瑞達科技有限公司；Q L-9 0 2漩渦儀海門市其林貝爾儀器制造有限公司；尼龍濾膜（孔徑0.22 μm） 天津杉羽科技發(fā)展有限公司；移液器（Genex Beta 100～1 000 μL；10～100 μL；1～5 mL）；試樣玻璃瓶（40 mL）。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的制備

首先制備100 mg/L的D6標準溶液，使用分析天平準確稱取0.003 0 g D6標準品于試樣玻璃瓶中，用正己烷溶解并定容至30 mL，充分混勻。將100 mg/L的標準液以正己烷依次梯度稀釋到80、60、40、20、10 mg/L的標準系列，待測備用。

1.2.2 樣品遷移實驗

使用分析天平稱量1.000 0 g剪碎的硅橡膠烤盤墊，放入玻璃瓶中，加入10 mL正己烷，擰緊瓶蓋，振蕩1 min，室溫條件下靜置浸泡24 h后，用移液器吸取1 mL，過有機濾膜后用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析。

1.2.3 氣相色譜-質譜條件

色譜柱：H P-5 M S毛細管柱，規(guī)格（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氦氣（純度為99.999%），流量1.0 mL/min；不分流進樣；進樣口溫度280 ℃；進樣量1 μL；色譜柱升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持3 min；再以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持13 min；電離方式：電子電離源；電離能量70 eV；質譜四極桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；檢測方式：選擇離子監(jiān)測模式；溶劑延遲3 min。

1.2.4 數(shù)學模型

采用外標法，按式（1）計算樣品浸泡溶液中D6的檢出質量濃度c：

式中：c為試樣浸泡溶液中D 6的檢出質量濃度/（mg/L）；c0為標準工作液中D6的質量濃度/（mg/L）；A為試樣中被測組分D6的峰面積；As為標準工作液中D6的峰面積。

烤盤墊中D6含量按式（2）計算：

式中：D為試樣中D6的含量/（mg/kg）；V為試樣最終定容體積/mL；m為試樣質量/g。

2 結果與分析

2.1 稱量樣品質量產生的不確定度

實驗室所用的天平分辨率為0.000 1 g，按均勻分布[15]考慮，k=，所以天平分辨率產生的不確定度為：

實驗室所用天平最大允許誤差為1.0 mg。在實驗過程中，天平稱量是分兩次完成，一次是去皮稱量，另一次是樣品稱質量，按均勻分布考慮，k=，由天平校準產生的不確定度為：

所以由于天平稱量而產生的合成不確定為：

在本實驗中，稱量樣品1.000 0 g，所以由稱量樣品質量產生的相對不確定度為：

2.2 樣品浸泡溶液體積引入的不確定度

實驗室所用移液器為Genex Beta移液器（1～5 mL），根據(jù)其計量校準證書，容量允許誤差為±0.5%，測量重復性為±0.15%，符合JJG646—2006《移液器檢定規(guī)程》[16]規(guī)定（規(guī)定檢定規(guī)程的最大允許值：容量允許誤差±0.6%，測量重復性誤差±0.2%），在實驗過程中，樣品浸泡溶液體積為10 mL，需使用該移液槍移取兩次，按三角分布[17]考慮，k=，則樣品浸泡溶液體積引入的不確定度：

則樣品浸泡溶液體積引入的相對不確定度為：

2.3 D6標準溶液中的不確定度

2.3.1 由D6標準品純度產生的不確定度

D6標準品由北京百靈威科技有限公司生產，其純度為98%，相對不確定度為0.02，按均勻分布[18]考慮，k=，則相對不確定度為：

2.3.2 由稱量D6標準品產生的不確定度

實驗中，配制質量濃度為100 mg/L的標準儲備液30 mL需稱取D6標準品0.003 0 g，所以相對不確定度為：

2.3.3 由定容標準品溶液產生的不確定度

云盤系統(tǒng)設計實現(xiàn)了對用戶、文件的管理功能，經測試各功能正常運行，實現(xiàn)了用戶對基本數(shù)據(jù)的云存儲的應用需求。利用HDFS實現(xiàn)的云盤系統(tǒng)具備操作簡便、存儲容量大、速度快的特點，利用Hadoop的多訪問API接口和HDFS分布式文件處理的功能，可實現(xiàn)快速的互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)存取功能，但系統(tǒng)未對視頻、音頻數(shù)據(jù)的在線播放功能實現(xiàn)，在后續(xù)的系統(tǒng)功能擴展上可增加相應的功能。

配制質量濃度為100 mg/L的標準儲備液30 mL，需使用5 mL移液器需使用該移液槍移取6次，按三角分布，k=，則樣品測試溶液體積引入的不確定度：

將100 mg/L的標準儲備液梯度稀釋，配制成系列標準溶液引起的不確定度如表1所示。

表1 移液器引起的標準溶液配制過程中的不確定度Table1 Uncertainties caused by locomotive pipette measurements

所以由定容標準品溶液產生的相對合成不確定度：

2.3.4 標準溶液配制過程中由溫度引起的不確定度

通常實驗室溫度控制在（20±5）℃左右，正己烷的熱膨脹系數(shù)為1.36×10-3mL/℃，正己烷體積膨脹明顯大于玻璃瓶的體積膨脹系數(shù)，因此只考慮正己烷的膨脹系數(shù)。按均勻分布[19]考慮，溫度變化引起的體積相對標準不確定度為：

所以由D6標準溶液中的相對合成不確定度為：

2.4 氣相色譜-質譜聯(lián)用測定產生的不確定度

2.4.1 進樣體積引入的不確定度

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀中微量注射器進樣1 μL，微量注射器準確度為±1%，按均勻分布考慮，由氣相色譜-質譜進樣體積產生的相對不確定度為：

表2 線性回歸方程擬合值Table2 Results of linear regression equation in comparison with GC-MS results

本實驗中采用質量濃度為100、80、60、40、20、10 mg/L的D6進行氣相色譜-質譜分析，以響應值為縱坐標，質量濃度為橫坐標得到標準曲線，其線性擬合方程為Y=3.333×105C-8.852×105，其中a=3.333×105，b=-8.852×105，相關系數(shù)R2=0.997。

由表2計算知，響應值測量的標準偏差s[20-26]為：

擬合標準工作曲線產生的標準不確定度為：

所以擬合標準工作曲線產生的相對標準不確定度為：

式中：s為擬合工作曲線的標準偏差；a為擬合工作曲線的斜率；n為擬合工作曲線中點的個數(shù)，n=6；p為樣品的測定次數(shù)，p=6；ci為D6標準系列質量濃度/（mg/L）；c0為樣品中測得的D6質量濃度；為D6標準系列質量濃度的平均值。

所以由氣相色譜-質譜產生的相對合成不確定度為：

2.5 重復實驗導致的不確定度

取6 個試樣做6 次平行實驗，其檢測結果如表3所示。

表3 樣品中D6重復性測試結果Table3 Results of replicate determinations of D6

由表3可知，該試樣D6含量平均值為125.6 mg/kg，單次測量的標準偏差為1.21 mg/kg，因此該方法重復測量導致的相對標準不確定度：

2.6 各種不確定度比較

一般來說，儀器方法確定后，不確定度權重基本上是一致的，一般主要權重包括重復性、擬合曲線和樣品前處理。由于本實驗為單一目標物D6的檢測，并不包含復雜的前處理過程，所以前處理過程產生的不確定相對較少。通過比較分析表4中不確定度各分量，可以發(fā)現(xiàn)對測定結果不確定度貢獻最大的為標準工作曲線的擬合這一過程。

表4 不確定度匯總Table4 Summary of uncertainties

2.7 合成不確定度

以上各不確定度相互獨立，不考慮它們之間的相關性，因此整個實驗的合成不確定度為：

2.8 擴展不確定度

取置信水平95%，則擴展因子k=2，U=ku=0.093，食品接觸硅橡膠烤盤墊中遷移出的D 6的含量為125.6 mg/kg，則擴展不確定度為125.6×U=11.68 mg/kg，所以檢測的食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6的含量為（125.6±11.68）mg/kg。

3 結 論

本實驗以正己烷為食品模擬液，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀檢測出食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6的含量，并分析了整個實驗過程中可能產生的不確定度。分析結果發(fā)現(xiàn)，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析檢測食品接觸硅橡膠中揮發(fā)性環(huán)硅氧烷效果良好，檢測食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6含量為125.6 mg/kg，實驗的合成不確定度為0.046 5，相對擴展不確定度為0.093，而由不確定度引起的D6含量變化為±11.68 mg/kg。整個實驗過程中的不確定度主要來自烤盤墊與D6標準品的稱量、移液器、D6標準品純度、溫度、氣相色譜-質譜聯(lián)用、重復實驗等方面，通過分析整個實驗過程中的這種不確定度，發(fā)現(xiàn)利用最小二乘法擬合D6標準曲線的過程中相對標準不確定度較高，可達到0.028 5。因此，在以后的實驗中可通過適當增加標準曲線檢測過程中測量點的測量次數(shù)，來減少標準曲線擬合過程中的不確定度，提高檢測質量。

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Determination and Uncertainty Analysis of Dodecamethylcyclohexasiloxane in Food Contact Silicone Rubber

GAO Jianguo1, HE Binghui2, ZHANG Huizhen3, TIAN Min2, SONG Xiaoyun4, YU Hongguan2
(1. Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266001, China; 2. College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China; 3. Qingdao Institute for Food and Drug Control, Qingdao 266071, China; 4. Qingdao Science Standard Testing Research Institute Co. Ltd., Qingdao 266042, China)

In this paper, a gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS) was used to qualitatively and quantitatively analyze the migration of dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) from food contact silicone rubber into a liquid food stimulant. Meanwhile, the uncertainty of each variable was also analyzed. The most important factors that affect the results of the experiment were identif i ed. GC-MS analysis indicated that the migration level of D6 was about 125.6 mg/kg from a baking mat made from food contact silicone rubber . We summed up five kinds of uncertainties throughout the experimental process. The highest uncertainty was resulted from the standard curve fi tting of D6, which was up to 0.028 5. The combined standard uncertainty was 0.046 5 and the relative expanded uncertainty was 0.093. The amount of D6 analyzed by GC-MS varied in the range of ± 11.68 mg/kg taking the experimental uncertainties into consideration.

silicone rubber; safety; gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS); uncertainty

10.7506/spkx1002-6630-201704043

O657

A

1002-6630（2017）04-0265-05

高建國, 賀炳慧, 張輝珍, 等. 食品接觸硅橡膠中十二甲基環(huán)六硅氧烷的檢測及不確定度分析[J]. 食品科學, 2017, 38(4): 265-269. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704043. http://www.spkx.net.cn

GAO Jianguo, HE Binghui, ZHANG Huizhen, et al. Determination and uncertainty analysis of dodecamethylcyclohexasiloxane in food contact silicone rubber[J]. Food Science, 2017, 38(4): 265-269. (in Chinese with English abstract)

10.7506/ spkx1002-6630-201704043. http://www.spkx.net.cn

2016-05-26

科技部質檢行業(yè)公益項目（201410083）

高建國（1962—），男，研究員，碩士，主要從事食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評價研究。

E-mail：china.gjg@163.com