曾祥雄，徐國(guó)躍，劉 寧，李 衛(wèi)，孟 雪，尤玲麗

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Ca2＋、Y3＋共摻雜CeO2對(duì)其發(fā)射率性能影響

曾祥雄1,2，徐國(guó)躍1,2，劉 寧1,2，李 衛(wèi)1,2，孟 雪1,2，尤玲麗1,2

（1. 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2. 江蘇省先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210016）

本文通過(guò)共沉淀法，以草酸為沉淀劑，Ca2＋、Y3＋共摻雜CeO2來(lái)降低其高溫下紅外發(fā)射率，并且Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體發(fā)射率最低，最小值為0.271。再用兩種不同沉淀劑KOH及NH4HCO3分別合成Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體，所得結(jié)果可知，KOH為沉淀劑所合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體發(fā)射率最低，最低值為0.223。通過(guò)g射線輻照處理Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體，可使其最低發(fā)射率由0.271降至0.187。

紅外發(fā)射率；共摻雜；共沉淀法；沉淀劑；γ射線輻照

0 引言

在現(xiàn)代航空航天技術(shù)的發(fā)展中，高溫紅外隱身材料在航空軍事方面已有部分應(yīng)用。但是其紅外隱身效果還需進(jìn)一步提高，主要是由于現(xiàn)有的高溫紅外隱身材料還不能到達(dá)應(yīng)用的需求[1-3]。特別是發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件的紅外隱身的發(fā)展，有迫切的需求，如現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)噴管采取噴涂耐高溫的低發(fā)射率材料降低紅外輻射，從而實(shí)現(xiàn)高溫下紅外隱身。根據(jù)斯蒂芬-玻爾茲曼定律及維恩位移定理可知；為了實(shí)現(xiàn)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)紅外隱身，需降低物體的工作溫度，或降低其紅外發(fā)射率，現(xiàn)在主要是通過(guò)降低紅外發(fā)射率來(lái)實(shí)現(xiàn)紅外隱身[4]。

對(duì)于降低材料于高溫下的紅外發(fā)射率問(wèn)題，國(guó)內(nèi)已在這方面有一定的研究并取得一定的成果，如蔣勇等[5]通過(guò)高溫固相法合成的(Ce0.8Y0.2O1.9)0.97(MgO)0.03粉體在600℃下的紅外發(fā)射率可降低至0.255，王篤功等[6]通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法制備的8YSZ粉體在600℃下可降至0.288。盡管這些研究在降低材料高溫下的發(fā)射率有一定進(jìn)展，但是這些材料制備成涂層時(shí)，其高溫下發(fā)射率將升高至0.3以上，不能很好地滿足實(shí)際應(yīng)用。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的耐高溫低紅外發(fā)射率材料研究進(jìn)展可知，材料的高溫下發(fā)射率還不是較低，還需進(jìn)一步降低以滿足實(shí)際應(yīng)用。由基爾霍夫定律可知；紅外不透明材料的透射率為0，紅外發(fā)射率()、吸收率()及反射率()有以下關(guān)系[7]：

＝＝1－(1)

由式(1)可知，提高材料的反射率，可降低其發(fā)射率。在光學(xué)理論中，材料的電導(dǎo)率與折射率、反射率存在如下關(guān)系[8]：

式中：為電導(dǎo)率；為磁導(dǎo)率；為反射率；為普朗克常數(shù)；為介電常數(shù)。由式(2)和(3)可知，通過(guò)提高材料電導(dǎo)率可降低其紅外發(fā)射率。由我們前期研究結(jié)果得出，本文中CeO2作為耐高溫低發(fā)射率材料的基礎(chǔ)，通過(guò)摻雜來(lái)提高CeO2電導(dǎo)率從而降低其發(fā)射率。由Hideaki等[9-11]研究可知，在所有可通過(guò)摻雜提高CeO2電導(dǎo)率的元素中，堿金屬元素及稀土元素最佳，并且Ca2＋離子摻雜是堿金屬中最佳的，同時(shí)鑒于稀土元素中Y3＋效果不錯(cuò)并成本最低，所以選擇了Ca2＋、Y3＋共摻雜CeO2以降低其發(fā)射率。并通過(guò)選擇不同的共摻雜合成方法，探究其對(duì)CeO2發(fā)射率的影響，從而選出合適合成工藝。并采取γ射線輻照粉體方法來(lái)進(jìn)一步降低其發(fā)射率，并取得明顯效果。最終，得到高溫下最低發(fā)射率的粉體及處理工藝，并探究對(duì)發(fā)射率具體影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水硝酸亞鈰，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水硝酸釔，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水硝酸鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸，南京化學(xué)試劑有限公司；NH4HCO3，南京化學(xué)試劑有限公司；KOH，南京化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，南京化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 材料的合成及處理

首先，利用共沉淀法合成低發(fā)射率粉體：Ce0.8Y0.2O2-δ，Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ， Ce0.8Y0.1Ca0.1O2-δ，Ce0.8Y0.05Ca0.15O2-δ，Ce0.8Ca0.2O2-δ。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①將硝酸亞鈰等原料按配比稱量并加入無(wú)水乙醇做溶劑均勻混合。②以草酸為沉淀劑，配制相對(duì)過(guò)量的草酸溶液，然后硝酸鹽溶液中逐滴加入草酸溶液并沉淀。③抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌沉淀，最后，烘干前軀體。④熱分解前驅(qū)體，以4℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫4h，隨爐冷卻，最終得到合成粉體。

通過(guò)選擇不同的沉淀劑合成粉體，選擇Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ為合成粉體，再分別以NH4HCO3及KOH為沉淀劑合成摻雜粉體，具體操作與以草酸為沉淀劑合成方法一致。從而最終得到以3種不同沉淀劑合成的粉體。

利用60Coγ射線輻照處理篩選的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體，50kGy輻照強(qiáng)度輻照摻雜粉體56h，然后測(cè)定合成粉體在60Co源γ射線輻照前后的紅外發(fā)射率，最后對(duì)比輻照前后的發(fā)射率變化，并記錄其變化趨勢(shì)。

1.3 測(cè)試及表征

1）采用中科院上海技術(shù)物理研究所研制的IR-2雙波段發(fā)射率測(cè)量?jī)x和CB-2型精密溫度控制儀測(cè)試粉體3～5mm波段高溫紅外發(fā)射率，測(cè)試溫度范圍從25℃至600℃。

2）對(duì)于合成粉體的結(jié)構(gòu)及物相分析，將采用BRUKERD8Advanced型X射線衍射儀進(jìn)行分析，運(yùn)行功率為40kV/30mA，CuKα輻射，運(yùn)行速度為5°/min，測(cè)試的角度范圍為5°～80°。

3）微觀形貌分析：采用德國(guó)蔡司SIGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的微觀形貌。

4）粉體的電導(dǎo)率由Hesse高溫電導(dǎo)率儀測(cè)得，測(cè)試時(shí)的加溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍從25℃至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試及分析

利用草酸為沉淀劑，Ca2＋、Y3＋共沉淀法摻雜CeO2所得低發(fā)射率樣品的XRD圖譜如圖1所示，將所得XRD圖譜與JCPDS卡片01-072-7943對(duì)比可知，各合成粉體的各主衍射峰完全與CeO2的主衍射峰位置相吻合，都只有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2相，氧化釔和氧化鈣的物相不存在，即得出所合成粉體摻雜完全，無(wú)其他雜相。但是，各摻雜粉體的晶體結(jié)構(gòu)都有一定畸變，晶體尺寸有一定的變大，需進(jìn)一步分析。

圖1 草酸為沉淀劑Ca2＋、Y3＋摻雜CeO2所得樣品XRD圖

晶體尺寸可以通過(guò)Scherrer公式可知：

＝/cos(4)

式中：為Scherrer常數(shù)；為積分半高寬；為X射線波長(zhǎng)；為衍射角。而各樣品的晶格常數(shù)將可通過(guò)下式計(jì)算：

式中：＝(/2sin)為晶體面間距，由式(4)、(5)計(jì)算可得各樣品的晶體尺寸及晶格常數(shù)如表1所示，隨著Ca2＋摻雜量的增加，晶體尺寸也隨之增大，而且各摻雜粉體的主衍射峰相對(duì)CeO2都有一個(gè)向左偏移，由于摻雜粒子的進(jìn)入晶體發(fā)生了晶格畸變。主要是因?yàn)閾诫s離子半徑Ca2＋(0.112nm)＞Y3＋(0.1019nm)＞Ce4＋(0.097nm)，從而使得Ca2＋及Y3＋代替Ce4＋進(jìn)入CeO2晶體中，晶體尺寸變大[12]。并且晶體尺寸變大，晶界減少，使得紅外光在傳播中的吸收減弱，進(jìn)一步使得摻雜樣品的發(fā)射率降低。

表1 關(guān)于Ce0.8Y0.2-xCaxO2-δ樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過(guò)草酸、NH4HCO3及KOH三種沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的XRD圖譜如圖2所示，與JCPDS卡片01-072-7943對(duì)比可知，以NH4HCO3及KOH為沉淀劑合成的粉體與草酸合成的一樣沒(méi)有其他相的雜峰，都只有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2相，從而可進(jìn)一步得出NH4HCO3及KOH為沉淀劑合成粉體中無(wú)外來(lái)雜質(zhì)，摻雜完全。其中，三者的主衍射峰相對(duì)CeO2而言都向左偏移，但KOH沉淀合成的樣品向左偏移量最小，即晶面間距增大量最小，并且其半寬高最窄。

2.2 SEM測(cè)試及分析

所合成的部分粉體進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試的結(jié)果如圖3所示，圖3(a)為CeO2，圖3(b)為草酸沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，圖3(c)為KOH沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，其中CeO2粉體顆粒結(jié)構(gòu)都較雜亂，外形不規(guī)則，表面不平整，大小不一。但所合成的粉體顆粒相對(duì)較規(guī)則，草酸為沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ顆粒大小差不多，形狀均勻偏球形，而KOH為沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體的顆粒都呈片狀，更加光亮平整，晶體缺陷少，使得粉體的發(fā)射率降低。

圖2 草酸、NH4HCO3及KOH為沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的XRD圖

同時(shí)，由于顆粒除了表面對(duì)光線的散射外，還有邊緣散射，顆粒形貌變規(guī)整，使其總邊緣長(zhǎng)度增大，相應(yīng)的增加了總邊緣散射，提高了散射系數(shù)，從而引起粉體發(fā)射率降低[13-14]。

圖3 樣品SEM圖

2.3 樣品的紅外發(fā)射率測(cè)試及分析

通過(guò)草酸為沉淀劑共沉淀法，Ca2＋、Y3＋摻雜CeO2所得各粉體3～5mm波段紅外發(fā)射率測(cè)試結(jié)果如圖4所示，首先，隨著測(cè)試溫度的升高各樣品的紅外發(fā)射率隨之降低并在600℃到達(dá)最低，從而有利于高溫應(yīng)用。并且各摻雜粉體的發(fā)射率都要低于CeO2發(fā)射率，從測(cè)試結(jié)果可以看出，Y3＋離子的摻雜對(duì)降低發(fā)射率的效果要優(yōu)于Ca2＋的摻雜，并且，Ca2＋離子單摻雜CeO2所得粉體Ce0.8Ca0.2O2-δ發(fā)射率降低的是最少的。所有合成的粉體中Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ在600℃的發(fā)射率最低為0.271。Ca2+、Y3+摻雜CeO2所得各粉體的電導(dǎo)率如圖5所示，且Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的電導(dǎo)率最大。所有摻雜粉體發(fā)射率的降低可能是由于粉體的電導(dǎo)率的提高，但是由于Ca2＋及Y3＋的離子半徑不一樣，不同含量的兩種離子的摻雜使得CeO2的晶體的晶格畸變程度不一樣，摻雜Ca2＋離子過(guò)量的樣品晶體尺寸偏大，使得發(fā)射率有所升高。

圖4 Ca2＋、Y3＋摻雜CeO2所得各樣品紅外發(fā)射率

由草酸、KOH及NH4HCO3分別為沉淀劑所合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的發(fā)射率如圖6所示，可知，3種不同沉淀劑所合成的粉體的發(fā)射率也不同，其中KOH沉淀劑合成的粉體的發(fā)射率最低，其在600℃最低發(fā)射率為0.223，而NH4HCO3為沉淀劑所合成粉體發(fā)射率最高，草酸的居中?？赡苁怯捎诤铣蛇^(guò)程中，KOH為沉淀劑時(shí)，所得到的粉體形狀呈片狀更易降低對(duì)紅外光的吸收，從而使得合成的粉體發(fā)射率降低。

由于半導(dǎo)體材料的載流子的運(yùn)動(dòng)特性將影響其對(duì)近紅外光的吸收，對(duì)所合成的發(fā)射率最低粉體進(jìn)行輻照處理，用60Co源γ射線50kGy劑量輻照Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體與未輻照的發(fā)射率如圖7所示，可以看出，Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體經(jīng)輻照之后，其發(fā)射率有明顯的降低，在600℃最低發(fā)射率點(diǎn)的發(fā)射率由未輻照的0.271降至0.187，輻照處理對(duì)降低發(fā)射率有明顯效果。其可能原因是合成的粉體為半導(dǎo)體，經(jīng)輻照后，其自由載流子隨溫度的升高，載流子的遷移率提高，降低了對(duì)近紅外光的吸收，從而降低粉體的發(fā)射率。

圖5 Ca2＋、Y3＋摻雜CeO2所得各樣品電導(dǎo)率從25℃至600℃

圖6 不同沉淀劑合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的發(fā)射率

3 結(jié)論

1）利用Ca2＋、Y3＋共摻雜CeO2所得粉體的發(fā)射率都低于CeO2的發(fā)射率，并且所有的合成粉體中Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的發(fā)射率最低，600℃時(shí)，最低發(fā)射率為0.271。

2）通過(guò)草酸、KOH及NH4HCO3分別作為沉淀劑合成Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ中，以KOH為沉淀劑合成粉體的發(fā)射率最低，其最低發(fā)射率為0.223。

圖7 Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉體輻照與未輻照的發(fā)射率

3）利用60Co源γ射線50kGy劑量輻照處理Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，可以使其發(fā)射率大幅度下降，600℃最低發(fā)射率由0.271降至0.187。

[1] Zueco J, Alhama F. Inverse estimation of temperature dependent emissivity of solid metals[J].,2006,101(1):73-86.

[2] 呂俊偉, 李海燕, 朱敏, 等.飛機(jī)的紅外隱身技術(shù)[J].現(xiàn)代防御技術(shù), 2006, 36(4): 92-95.

Lu Junwei, Li Haiyan, Zhu Min, et al. The infrared stealth technology of plane[J].,2006, 36(4): 92-95.

[3] Lews C F. Materials keep a low profile[J]., 1988, 6(3): 37.

[4] 吳劍鋒, 何廣軍, 趙玉芹. 飛機(jī)尾向的紅外輻射特性計(jì)算[J]. 空軍工程大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007, 7(6): 26-28.

Wu Jianfeng, He Guangjun, Zhao Yujin.The Calculation for Strength of Infrared Radiation in the Opposite Direction of the Airplane[J]., 2007, 7(6): 26-28.

[5] 蔣勇. 氧化鈰基3-5μm波段耐高溫低發(fā)射率涂料的研究[D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2013.

Jiang Yong. Research on the Ceria-based low infrared emissivity coatings in 3-5μm wave band with high temperature resistance[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2013.

[6] 王篤功. 3-5μm波段YSZ系抗熱震耐高溫低發(fā)射率涂層的研究[D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2014.

Wang Dugong. Research on the YSZ system low infrared emissivity coatings in 3~5μm wavelengths with high temperature resistant and thermal shock resistance[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2014.

[7] S. Enoch, J. J. Simon, L. Escoubas, Z. Elalmy. Simplelayer-by-layer photonic crystal for the control of thermal emission[J]., 2005, 86(26): 101-105.

[8] R. Siegle, J.R. Howell.[M]. 1972:1-7.

[9] HideakiInaba, Hiroaki Tagawa.Ceria-based solid electrolytes[J]., 1996, 83:1-16.

[10] K. P. Padmasree, R. A. Montalvo-Lozano. Electrical conduction and dielectric relaxation process in Ce0.8Y0.2O1.9electrolytesystem[J]., 2011, 509: 8584-8589.

[11] Suparna Banerjee, Parukuttyamma Sujatha Devi. Understanding the effect of calcium on the properties of ceria prepared by a mixed fuel process[J]., 2008, 179: 661-669.

[12] R. A. Montalvo-Lozano,K.P. Padmasree. Effect of Ca2+or Mg2+additions on the electrical properties of yttria doped ceriaelectrolyte system[J]., 2012, 525: 184-190.

[13] 徐文蘭, 沈?qū)W礎(chǔ). 含片狀粒子涂層的熱輻射[J]. 紅外與毫米波學(xué)報(bào), 1996, 15(2): 151-155.

Xu Wenlan, Shen Xuechu. With flake coating of thermal radiation particles[J]., 1996, 15(2): 151-155.

[14] 蔣勇, 徐國(guó)躍, 郭騰超, 等. 熱處理對(duì)氧化鈰粉體3～5mm波段紅外發(fā)射率的影響[J]. 紅外技術(shù), 2011, 33(12): 699-703.

Jiang Yong, Xu Guoyue, Guo Tengchao. Effects of Heat Treatment on the Infrared Emissivity of Cerium Oxide in 3-5 μm Waveband[J]., 2011, 33(12): 699-703.

Effects of the Infrared Emissivity of CeO2Co-doping with Ca2＋and Y3＋

ZENG Xiangxiong1,2，XU Guoyue1,2，LIU Ning1,2，LI Wei1,2，MENG Xue1,2，YOU Lingli1,2

(1.,,210016,; 2.,210016,)

In this paper, oxalate co-precipitation method is used to reduce the infrared emissivity under high temperature of CeO2co-doping with Ca2＋and Y3＋. The synthetic powder that has the lowest infrared emissivity is Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ, and the lowest infrared emissivity is 0.271. In order to effectively reduce the infrared emissivity of Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，the oxalate is changed to KOH. Then, the lowest infrared emissivity of Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δis reduced to 0.223. Moreover, the pretreatment of Gamma irradiation is added to the synthetic powder Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ. The lowest infrared emissivity can be reduced from 0.271 to 0.187 by Gamma irradiation.

infrared emissivity，co-doping，co-precipitation，precipitator，Gamma irradiation

TQ629

A

1001-8891(2017)01-0027-05

2016-08-16；

2016-12-28.

曾祥雄（1991-），男，碩士研究生，主要研究功能涂層材料。E-mail：zengxx910920@163.com。

江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（NS2014058）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目（51403102）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20140811）。