張 華，金 周，趙俊年，武懌達，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學杰

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鋰電池百篇論文點評（2016.10.1—2016.11.30）

張 華，金 周，趙俊年，武懌達，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年10月1日至2016年11月30日上線的鋰電池研究論文，共有2132篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)隨電化學脫嵌鋰變化以及摻雜和表面包覆及界面層改進對其循環(huán)壽命的影響。硅基復合負極材料研究側(cè)重于嵌脫鋰機理以及SEI界面層，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池的論文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和電極反應(yīng)機理，理論模擬工作涵蓋儲鋰機理、動力學、界面SEI形成機理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇針對電池分析、電池管理系統(tǒng)技術(shù)的研究論文。

鋰電池；正極材料；負極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

MARCO等[1]用全反射X射線熒光技術(shù)，分析了三元材料NCM(111)與石墨-硬碳復合負極組成的全電池中，過渡金屬溶解與循環(huán)周數(shù)和充電截止電壓之間的關(guān)系。充電到4.6 V的電池中損失的過渡金屬的質(zhì)量分數(shù)達到0.45%，而充到4.3 V的只有0.02%。計算出來的相應(yīng)的容量損失最多只有 1.2 mA·h/g，這與100周之后80 mA·h/g容量損失相比微乎其微，說明上述容量損失主要原因并不是來自過渡金屬溶解。他們提出了三個可能原因，其中包括局域?qū)訝钭兂杉饩Y(jié)構(gòu)。NOBORU等[2]用溶膠凝膠法在LiCoO2顆粒表面包覆了極薄的MgO。STM圖像表明由于晶格間距的關(guān)系，包覆發(fā)生在LiCoO2的（003）晶面和MgO的（111）晶面之間。同時，循環(huán)后的電池中Li的分布相當均勻，且保持了更多的容量。MATSUSHITA等[3]使用掃描探針顯微技術(shù)（SPM）研究層狀LiCoO2正極片的體積變化，認為正極片本身體積改變較小，體積的變化主要是因為電解液的流動。電池老化會使電解液消耗，且剩余的電解液會滲透入正極片與集流體之間的間隙，降低其電子導電性，電池性能進一步惡化。MA等[4]使用加速量熱儀（ARC）對三元材料的鋰離子電池進行了系統(tǒng)的測量，研究了不同比例的三元材料Li[NiMnCo]O2[::=1:1:1（NMC111）；::= 4:4:2（NMC442）；::=5:3:2（NMC532）；::=6:2:2 （NMC622）；::=8:1:1（NMC811）]。當上截止電壓增高時，成分會強烈地影響NMC材料的熱穩(wěn)定。盡管高的截止電壓和Ni的含量可以增加鋰離子電池的能量密度，但是這些因素一般都會增加NMC材料和電解液在較高溫度下的反應(yīng)。LUO等[5]合成微球結(jié)構(gòu)的富Mn表面包覆的三元正極材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，富Mn表面包覆可以緩解三元材料在循環(huán)過程中的過渡金屬離子分離化以及活性材料的腐蝕，從而達到高容量保持率和長壽命。JO等[6]將Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2(GNCA)作為起始原料，成功合成具有濃度梯度的正極材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(LGNCAO)。在LGNCAO中，各顆粒從中心到外層，鎳和鈷濃度逐漸減小，而鋁濃度逐漸增加，電化學性能和儲存穩(wěn)定性優(yōu)于LNCAO。LIU等[7]用STEM和HR-EELS研究了層狀正極材料LiNiMnCo1--O2（NCM）在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，伴隨著鋰和氧的損失，其表面變成了電子和離子電導都很低的過渡金屬巖鹽相。BOERNER 等[8]對商品三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2進行了表面分解機制的分析，隨機分布的粒子裂解和正極電解質(zhì)膜的形成被認為是最主要的。材料的不均勻性會導致局域電流密度和電荷狀態(tài)的差別，進而導致某些粒子過充電。在那些區(qū)域，不同層之間受到排斥應(yīng)力以及某些新相的形成最終導致了粒子的破碎。而過渡金屬離子的遷移又會加速它們的溶解。高倍率下，這種現(xiàn)象會加劇。而高的截止電壓下，電解液分解加劇了。ABOUIMRANE等[9]驗證了Li2O可以被層狀復合正極活化使其分解，分解的程度取決于電流倍率、電解液鹽及負極材料，認為Li2O分解出的鋰可以用于補充鋰離子電池首周的不可逆損失。

1.2 尖晶石正極材料

BOULET等[10]結(jié)合計算和實驗，分析LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，通過密度泛函理論計算模擬和耦合拉曼振動模型，與實驗光譜進行擬合，從而對其進行更深入的理解。通過計算振動原子的電子結(jié)構(gòu)，認為主振動模型是Li—O鍵的運動，而間接與Mn或Ni關(guān)聯(lián)。

1.3 聚陰離子正極材料

ALLEN 等[11]合成了Fe、Cr和Si摻雜的LiCoPO4（Cr，Si-LiCo0.9Fe0.1PO4），結(jié)果表明Fe取代能夠顯著提高循環(huán)壽命和能量密度，在此基礎(chǔ)上用Cr取代能提高能量密度，用Si取代能減少電解液與正極材料的副反應(yīng)從而提高循環(huán)壽命。取代后的材料組裝成半電池，在C/3的放電倍率下循環(huán)250周沒有容量衰減。HU 等[12]利用3D 打印技術(shù)制備了LiMn0.21Fe0.79PO4@C的復合納米正極材料，該材料在100C的倍率下仍具有108.45 mA·h /g的比容量，在10C的倍率下循環(huán)1000周仍具有150.21 mA·h /g的比容量。他們認為在達到100C的高倍率下限制磷酸錳鋰倍率性能的因素并非磷酸錳鋰中鋰離子的擴散系數(shù)，而是電解液的擴散。

1.4 其它正極材料

JEZOWSKI等[13]研究Li5ReO6的電化學特性，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在4.3 V（. Li/Li+）下具有410 mA·h/g的不可逆比容量，由此他們認為該材料可以作為正極的補鋰材料。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

JEONG等[14]制備了Cu / Si-O-C復合材料，合成過程中，n-Cu金屬和Si-O-C復合材料同時電沉積。電化學性能得到改善，包括增加面積和比容量、庫侖效率和倍率性能。電化學阻抗譜表明，性能上的改善是由于導電性增強。此外，摻入的n-Cu能抑制n-Cu/Si-O-C復合電極的電化學分解。YUE等[15]通過油包水（W/O）乳液技術(shù)制備了三維（3D）硅/碳納米管膠囊復合材料（Si / CNCs），具有獨特空心球結(jié)構(gòu)的CNCs用作3D互連導電網(wǎng)絡(luò)骨架，CNCs的交聯(lián)碳納米管（CNTs）可以有效提高電極強度、柔韌性和導電性。初始放電比容量高達2950 mA·h/g，在0.5 A/g下循環(huán)100次后容量保持為1226 mA·h/g，在10 A/g下循環(huán)100次后容量保持為547 mA·h/g。JAGANNADHAM等[16]使用激光物理沉積的方法在Si基底的表面沉積LIPON、LiNiMnO、石墨烯和吸附了鋰的石墨烯薄膜。通過瞬態(tài)熱反射的方法來研究這些薄膜橫切面的熱導率及界面的導熱性。SANDEEP等[17]把微米級的硅顆粒分散在柔軟的鋁基片上，發(fā)現(xiàn)這種Si-Al電極具有自我修復的能力。在0.02 V的電壓下鋰化過程中通過光學顯微鏡原位觀察了硅顆粒的破裂過程，最終發(fā)現(xiàn)這種電極能自我修復的原因來自鋁基質(zhì)有更高的斷裂韌性而有保護作用和在裂縫兩側(cè)形成的無定形區(qū)域在裂縫表面產(chǎn)生了抗壓應(yīng)力，阻止了它的破裂。CHEN等[18]通過高溫熱輻射快速熱沖擊過程在還原氧化石墨烯上生長了硅納米顆粒，在幾分鐘的熱輻射過后，嵌在還原氧化石墨烯上的少量微米級硅顆粒轉(zhuǎn)變成了10～15 nm的納米顆粒。將這種材料做成鋰離子電池負極，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能。同時他們發(fā)現(xiàn)這種熱輻射的方法同樣可以用在合成其它高容量的負極材料錫和鋁等。YASUDA等[19]研究了鋰離子對SiO負極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，通過研究其嵌鋰和脫鋰的反應(yīng)過程和對Li-Si-O相圖分析計算，發(fā)現(xiàn)在開始嵌鋰的時候會有鋰硅合金和硅酸鋰形成，形成鋰硅合金相是可逆的。同時Li4SiO4相的分解是發(fā)生在形成鋰硅合金相完成之前。這個結(jié)果也和熱力學分析計算的結(jié)果相吻合。LEE等[20]合成了4種不同比例的晶體Si為核、無定形的SiO為殼的納米顆粒。通過XRD、SE、HR-TEM和Raman光譜對這4種納米顆粒進行表征，計算得到納米顆粒中的晶體Si核及無定形的SiO殼各自所占的分數(shù)。測試這些納米顆粒的電化學性能并與計算得到的數(shù)據(jù)進行比較，發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒的電化學性能，例如首周可逆容量、首周庫侖效率和容量保持率的結(jié)果與計算數(shù)據(jù)吻合得較好。ZHU等[21]合成了一種硅、石墨烯、納米碳纖維的三維復合柔性材料，這種材料由于在納米硅顆粒周圍留有很大空隙，克服了硅在充放電過程中體積膨脹帶來的損害，因此有著優(yōu)異的電化學性能，在700 mA/g電流密度下循環(huán)1050周后它的容量還保持在2002 mA·h/g。PARK等[22]在納米結(jié)構(gòu)的硅表面引入兩層包覆層，使其能在高溫下穩(wěn)定地循環(huán)，具有優(yōu)異的電化學性能。這兩層包覆層包括無定形的鈦酸鹽和碳，其優(yōu)點在于：在Li+嵌入時抑制體積形變；形成一層穩(wěn)定的SEI膜；在高溫下長期循環(huán)之后，仍能保持原始的Si的形貌。FERRARESI等[23]以30 nm的N摻雜的無定形Si薄膜為模型研究其首周脫嵌鋰過程中的電化學反應(yīng)機理，認為Si薄膜及其表面的SiO2層的脫嵌鋰過程為一可逆反應(yīng)，他們同時研究了不同充放電態(tài)下其表面SEI成分的演變情況。

2.2 其它負極材料

ILOTT等[24]根據(jù)鋰枝晶對其周圍電解液的間接影響使用高分辨的核磁共振（3D 1H MRI）技術(shù)來研究觀察鋰枝晶的生長。通過該技術(shù)他們重構(gòu)了鋰枝晶的3D圖像，詳細地顯示了枝晶的生長速度和分形行為，同時通過高頻和靜態(tài)的磁場計算枝晶的生長結(jié)構(gòu)ZHAO等[25]合成了一種石墨烯-SnO2無黏結(jié)劑的柔性復合電極。這種電極的熱導率能達到535.3 W/(m·K)，因此更利于鋰離子電池的散熱。同時它表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在200 mA/g電流密度下循環(huán)100周后它的容量還保持在698.8 mA·h/g。WINKLER等[26]研究了納米SnO2薄片負極中電解質(zhì)VC和 FEC形成的SEI膜，他們通過XPS和二次離子質(zhì)譜分析了電池的電化學循環(huán)特性與SEI膜層中化學成分的相互關(guān)系。在電池首次循環(huán)過程中高表面活性納米SnO2負極會在SEI膜中產(chǎn)生更多種類的碳氧化物組分，主要是Li2CO3，同時也發(fā)現(xiàn)高表面活性納米SnO2負極會導致電解液EC和DMC分解。GAO等[27]通過高分辨率的透射電子顯微鏡原位掃描SnS2來追蹤嵌鋰和脫鋰的過程，發(fā)現(xiàn)在嵌鋰的過程中發(fā)生了一個急速二級相變生成了有缺陷的LiSnS2，同時在脫鋰過程中會異相成核為1～4 nm的超級結(jié)構(gòu)Li0.5SnS2。通過密度泛函理論計算出Li0.5SnS2是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。LI等[28]為了獲得循環(huán)過程中石墨電極的結(jié)構(gòu)和性能，在首周和第二周充放電過程中進行原位拉曼光譜研究。這種電池包括金屬鋰負極、石墨正極和由Pyr1,4TFSI /LiTFSI組成的電解質(zhì)。研究表明TFSI陰離子的嵌入是不完全可逆的，這意味著TFSI陰離子在首周結(jié)束后仍然保留在石墨基質(zhì)中，與陽離子（比如Li+）的可逆性嵌入/脫嵌不同。BAI等[29]研究了在不同電流密度下和不同鹽濃度下金屬鋰枝晶生長的特性，認為導致金屬鋰生長的主要原因在于電解液中Li+的分布受到電場影響，當大電流充電時金屬鋰界面的離子濃度逐漸快速下降，有限的離子會不均勻的沉積導致枝晶生長加速。當枝晶長度達到一定時候會完全改變界面的導電性，形成“煙霧狀”鋰沉積，這種情況的沉積枝晶對于隔膜具有極強的穿透 能力。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

BRON等[30]系統(tǒng)地測試了超離子導體Li10SnP2S12中可以有多少Sn能被Si或Al替代，同時保持其四方結(jié)構(gòu)。為了比較，也合成了超離子導體Li10GeP2S12和Li10SiP2S12，并表征了晶粒和晶界電阻。結(jié)果表明，由于新型化合物Li10Si0.3Sn0.7P2S12的晶界阻抗可忽略，總的Li+離子電導率僅比昂貴的超離子導體Li10GeP2S12低10%～20%，比Li10SiP2S12的高出約4倍。BUSCHE等[31]采用了一種新型熱壓設(shè)備，通過結(jié)合原位電化學阻抗譜（EIS）和溫度壓力監(jiān)測，有利于合成固態(tài)電解質(zhì)。通過這種設(shè)計，得到了純相Li7P3S11，電導率高達10 mS/cm左右，能夠監(jiān)測從無定形Li2S-P2S5玻璃到三斜Li7P3S11的結(jié)晶的不同步驟。Li0.3In0.7/Li7P3S11/ S復合全固態(tài)電池的循環(huán)和倍率性能良好。QIAN等[32]研究了固態(tài)薄膜電池（TFB），正極基于無定形 氧化鉬，電解質(zhì)為LiPON，負極為鋰金屬，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。以 202.5mA/cm2（10C）的電流密度循環(huán)550周，放電容量衰減約為15%；當電流密度為2 mA/cm2（145C）時，容量保持在初始放電容量的1/3左右。JALEM等[33]研究了Li6.625La3Zr1.625Ta0.375O12（LLZrTaO）固態(tài)電解質(zhì)在含碳磷酸鐵鋰和金屬鋰作為正負極的鋰離子電池中的分解。與把正極換成Al的電池相比，氧化電流減少，這表明該固態(tài)電解質(zhì)與碳發(fā)生了反應(yīng)。第一性原理計算表明，這與Li轉(zhuǎn)移、氧釋放導致結(jié)構(gòu)缺陷并生成Li2CO3有關(guān)。他們還計算了一系列對LLZO的摻雜取代結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Li7La3Hf2O12是相對Li2CO3最穩(wěn)定的，而且摻雜元素的電負性越弱，越不容易與碳反應(yīng)。LUO等[34]用PECVD方法在石榴石固態(tài)電解質(zhì)表面包覆了超薄的無定形硅，來改善電解質(zhì)與金屬鋰負極的接觸。相對于沒有包覆層的電極，界面阻抗從925 Ω·cm2降到127 Ω·cm2。NAGATA等[35]用P2S5和0.82(Li1.5PS3.3)·0.18(LiI)兩種電解質(zhì)可提高固態(tài)鋰硫電池室溫下的性能，P2S5起到增加S電極活性的作用，需先與S混合，再與電導率高的0.82(Li1.5PS3.3) ·0.18(LiI)和碳黑混合，S含量50%時，25 ℃下以1.3 mA/cm2電流密度時，放電容量達到1550 mA·h/g。LI等[36]合成F摻雜的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li2(OH)X（X=Cl, Br），摻雜F-替換OH-使得Li2OHCl從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝叵碌牧⒎较?，并且具? V（. Li+/Li）的耐高壓電化學穩(wěn)定性且鋰離子電導率的顯著提高，可能作為全固態(tài)電解質(zhì)。YU等[37]研究Li6PS5Cl?Li2S全固態(tài)鋰離子電池體相和界面的鋰離子傳輸。對于體相，采用7Li-NMR實驗手段和分子動力學計算，分析Li6PS5Cl局域Li+長程的遷移過程。對于界面，采用NMR交換實驗研究Li+在界面之間的傳輸。研究表明界面的鋰離子傳輸?shù)闹饕拗圃诒砻?。TIAN等[38]制備了LiMn1.5Ni0.5O4和金屬鋰為正負極，LLZO (c-Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 為電解質(zhì)的全固態(tài)電池，并研究其在95 ℃充電到4.9 V的變化。分析表明，充電到3.8 V的時候，正極與電解質(zhì)界面處就會發(fā)生不可逆的變化，產(chǎn)生沒有活性的物相。MA等[39]研究了LLZO在金屬鋰界面上穩(wěn)定性，通過原位透射研究發(fā)現(xiàn)原本沉積的立方相LLZO會在Li+注入后發(fā)生界面還原。在界面處形成5個晶胞厚度的四方相LLZO，超薄的四方相的LLZO可以阻止立方相LLZO的進一步還原，因此整體離子電導率是不 變的。

3.2 其它電解液/添加劑

SHOBUKAWA等[40]研究了EMIFSI離子液體作為電解液、LiFSI為鋰鹽的體系與傳統(tǒng)LiPF6/EC/DEC和LiPF6/EC/DEC/FEC體系比較其在Si負極中的應(yīng)用。XPS研究得到添加EMIFSI后在Si負極表面的SEI有更多的LiOH/ Li2O無機成分，認為這是其提高循環(huán)性能的原因。KERNER等[41]分別以兩種腈鋰鹽LiDCTA和LiTDI混合高閃點的乙二腈作為主要成分，添加環(huán)丁砜和碳酸亞乙酯作為共溶劑合成了兩種熱力學更穩(wěn)定的電解液。對磷酸鐵鋰半電池的測試表明，該電解液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，庫侖效率超過99 %。這種電解液彌補了傳統(tǒng)碳酸酯類電解液高溫產(chǎn)生CO2氣體的缺陷。MEHDI等[42]使用原位的和電化學的掃描透射電子顯微鏡觀察研究以H2O為電解液添加劑時鋰負極脫嵌鋰情況。H2O作為添加劑時，會增加其表面SEI中LiF的成分，而LiF的高離子導電通道可以使鋰離子穿透SEI，從而保護鋰的沉積，抑制其與電解液的副反應(yīng)，提高庫容效率。MOEREMANS等[43]使用微加工方法制備了原子級平整的石墨烯/金微孔電極，并使用原子力顯微鏡研究了電解液和水在電極表界面的浸潤性，發(fā)現(xiàn)這種微結(jié)構(gòu)電極展現(xiàn)出和宏觀電極浸潤性巨大的區(qū)別，同時證明在近表面不同種類分子會形成層狀分布，且痕量的水會在界面產(chǎn)生強吸附效果，大幅度地降低離子遷移速率。CAO 等[44]比較了兩種LiTFSI/pyrrolidinium bis(trifluorome thane-sulfonyl)imide室溫離子液體電解液用于LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)電池的性能。結(jié)果表明：相比于目前常用的有機碳酸酯類電解液，LiTFSI/室溫離子液體電解液在高溫條件下的氧化穩(wěn)定性更高。以LiTFSI/室溫離子液體電解液作為電解液的LNMO/Li4Ti5O12(LTO)全電池的循環(huán)性能顯著提高。RONG等[45]研究了添加劑SDM在高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料對應(yīng)電解液中的應(yīng)用效果，分析后認為其主要原理在于SDM參與到CEI中，較好的減少了電解液的繼續(xù)分解，并減緩了正極中過渡金屬的溶解。WAGNER等[46]在1 mol/LLiPF6的EC∶EMC電解液中添加了Mg(TFSI)2后觀察了NMC111/Li半電池和NMC111/石墨全電池的循環(huán)和倍率性能，其中半電池的自放電減小，庫侖效率和容量保持率提高，且Mg2+的引入對負極石墨沒有產(chǎn)生負面作用，認為主要原因是Mg2+的引入使得水解反應(yīng)增加，在正極表面形成了穩(wěn)定的含的CEI。XIA等[47]研究電解液添加劑對1 mol/L氟代碳酸乙烯酯∶雙(2,2,2-三氟)碳酸酯（質(zhì)量比為1∶1）電解液用于LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/石墨軟包電池的影響。研究表明：相比使用目前常用的碳酸亞乙酯基電解液和砜基電解液，使用包含1,3-(1-丙烯基)磺內(nèi)酯的氟化電解液的軟包電池的庫侖效率和容量保持率顯著提高，說明氟化電解液有希望用于高電壓鋰離子電池中。QIAN等[48]研究了VC電解液添加劑的分解及其對鋰金屬半電池和NCM(111)/MCMB電池的影響。對于鋰金屬半電池，在電解液中添加VC會形成較薄的CEI膜，并且電池的容量保持率較高，同時VC的濃度對電池的性能有較大影響；而對于鋰離子全電池，即使只有1%的VC仍能形成穩(wěn)定的CEI和SEI膜，當VC的濃度增大時，CEI膜的厚度增大，內(nèi)阻增大。RALF等[49]制備了LiPF6在電解液中的分解產(chǎn)物DMFP和DEFP，并作為添加劑分別加入到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和石墨對金屬鋰的半電池中。大約1%（質(zhì)量分數(shù)）的添加能提高正極充電到4.6 V時的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和保存時間，而少于1%（質(zhì)量分數(shù)）對負極幾乎無影響。電化學穩(wěn)定窗口測試、XPS和理論計算都表明，DMFP和DEFP易于氧化，并會參與電極與電解質(zhì)界面處中間相的形成。ELIA等[50]研究了大量具有合適離子電導和電化學穩(wěn)定性的離子液體，并測量和計算了各種離子電導電導率與黏度的關(guān)系。結(jié)果表明，Pyr14FSI-LiTFSI具有最高的離子電導，最低的稠度和與鋰接觸最穩(wěn)定的界面用Sn-C/Pyr14FSI-LiTFSI/LFP組裝的全電池循環(huán)效率達到99.9%，循環(huán)2000周后容量保持率為98%。KASMAEE等[51]用循環(huán)伏安法，阻抗譜和計時電流法研究了鋰負極在碳酸丙烯酯溶液中生成SEI的過程。結(jié)果表明，在小電流下碳酸丙烯酯電化學聚合成更大分子量的聚合物，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)密實、電子絕緣并且鋰離子導通的SEI膜。RYAN等[52]提出了用混合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)抑制鋰枝晶的生長的思想，用鋰枝晶生長模型模擬了混合電解質(zhì)表面鋰枝晶生長。結(jié)果表明多孔或者交叉纖維阻隔模型能顯著抑制鋰枝晶的生長，而利用陣列狀結(jié)構(gòu)加各向同性電解液對鋰枝晶的抑制作用與利用各向異性電解液作用 相似。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

BROEK等[53]通過電化學預(yù)鋰化過程合成了超細金屬氧化物納米催化劑，將NiCo2O4(NCO)顆粒從20～30 nm降低到約2 nm，顯著提高了催化活性。使用這種催化劑的Li-O2的初始容量為29280 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持在1000 mA·h/g以上。WU等[54]制備了以商品化的硅為負極的鋰空氣電池，由于負極表面持久的SEI，電池在低的過電勢下能夠循環(huán)100周。分析表明，這層SEI可以阻止氧氣穿過，這正是其循環(huán)穩(wěn)定性的根源。

4.2 鋰硫電池

JOZWIUK等[55]研究了LiNO3對鋰硫電池產(chǎn)氣效應(yīng)的影響，在沒有這種添加劑的電池中，會產(chǎn)生甲烷和氫氣，而含有LiNO3的電池中則會大大抑制甲烷和氫氣的產(chǎn)生，并在生成SEI的同時產(chǎn)生N2和N2O。壓力測試表明這兩種氣體可能會在壓力下參與生成SEI，并阻止多硫化物的輸運。DING等[56]研究LiNO3添加劑在Li-S電池中的機理，認為LiNO3能抑制“穿梭效應(yīng)”是由于多硫離子被硝酸根離子催化氧化為S，而不是在鋰的表面形成鈍化層。密度泛函理論計算及硝酸根離子抑制實驗都驗證了他們的設(shè)想。同時使用同樣具有催化效果的RuO2來驗證，發(fā)現(xiàn)其的確可以抑制多硫離子的穿梭。FANG等[57]使用高孔積（3.51 cm3/g）石墨烯作為S的載體，并使用導電石墨烯為集流體，氧化石墨烯為多硫離子吸附層，組成全石墨烯電池。在S含量高達80%、極片負載量為5 mg/cm2下初始比容量高達1500 mA·h/g，且循環(huán)較穩(wěn)定，400周后仍有841 mA·h/g。SUN等[58]將Li2S納米球負載在石墨烯表面，再通過CVD的方法對其表面進行包碳，得到Li2S/G@C納米復合材料，經(jīng)電化學測試，該材料具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。AI等[59]通過在漿料中加入鹽，再用去離子水清洗涂好的極片中的鹽從而形成類似蟻巢狀的極片。他們認為該結(jié)構(gòu)具有多相互關(guān)聯(lián)的離子通道、多硫離子吸附劑及拓展S的反應(yīng)界面等優(yōu)點。在S的含量為85%時，極片S的負載量可高達3 mg/cm2。XU等[60]制備了S@PAN的復合物，并以1 mol/L LiODFB/EC-DMC-FEC為電解液。使用該電解液后，該樣品獲得了優(yōu)異的電化學性能，在1C下首周可逆比容量高達1400 mA·h/g，1100周后仍有89%的容量剩余率，在10C下具有1100 mA·h/g的可逆比容量，且可以穩(wěn)定工作2000周，效率高達98.8%。YE 等[61]制備了S@GO的復合物，再使用商業(yè)Li2S和S反應(yīng)制備出Li2S4@GO的復合物，最后經(jīng)高溫處理去掉S得到了多孔的納米Li2S@GO的復合物，他們認為使用該方法可實現(xiàn)高的Li2S負載，并提高其電化學性能。YAN等[62]研究了鋰負極在鋰硫電池中的失效機制，結(jié)果表明，多硫粒子沉淀能在包含多硫粒子和硝酸鹽的乙醚基電解液中生成無機SEI層，從而有效的保護鋰負極。對于包含0.02 mol/L的Li2S5和5%（質(zhì)量分數(shù)）LiNO3，金屬鋰表面形成了富有LiF-Li2S的SEI，在Li-Cu組成的半電池中循環(huán)233周庫侖效率為95%，并且在鋰表面沒有觀察到鋰枝晶。但是當硫的含量高于0.5 mol/L時，鋰負極表面將不能形成穩(wěn)定的SEI。WANG等[63]將硫酸鋰與殼聚糖的溶液吸附在碳紙中，后經(jīng)高溫碳化得到碳紙-Li2S，再用CVD包碳，得到碳包覆 的P-Li2S@C樣品，他們認為具有該雙層導電的碳網(wǎng)絡(luò)，可以提高其電化學性能，在0.1C的倍率下，首周可逆比容量高達820 mA·h/g，且100周仍有430 mA·h/g。NAGAO等[64]使用碳復型負載S為正極，硫代LISICON為電解質(zhì)，LiAl合金為負極組成全固態(tài)Li-S電池。研究了碳復型中介孔的大小及壁厚與S的充放電容量的關(guān)系，認為當碳復型的孔徑為 8.6 nm、壁厚為4.7 nm時具有最高的容量。DIBDEN等[65]使用一種精確且可靠的方法確立了S8-Li2S電 解質(zhì)三元相圖，并使用該相圖預(yù)測Li-S電池中相成分及均衡的充放電曲線。WU等[66]使用聚電解質(zhì)多層膜和石墨烯包覆空心碳球/硫的復合物，認為該聚電解質(zhì)多層膜之間的強靜電作用可以使其穩(wěn)定的包裹復合物，從而提高其電化學性能，在1 A/g的倍率下可穩(wěn)定循環(huán)200周。YAO等[67]使用硫基固態(tài)電解質(zhì)制備了一種具有全固態(tài)Co9S8/graphene-Li電池。電池正極采用液相合成法制備了Co9S8/石墨烯，并在復合材料表面原位生長直徑為10 nm的Li7P3S11固態(tài)電解質(zhì)。全固態(tài)電池在室溫電流密度為1.27 mA/cm2下循環(huán)1000周可逆容量還可達 421 mA/g，容量保持率為初始容量的85%，電池能量密度達360 W·h/kg。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

KOBAYASHI等[68]利用高分辨掃描透射電子顯微鏡從原子尺度上觀察了LiFePO4表面化學脫鋰前后的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，表面脫鋰后內(nèi)部的鋰離子很快遷移到表面，證明了鋰離子沿（010）方向快速的遷移能力，提供了一種從原子尺度上研究電池基本過程的方法。KIMURA等[69]將激光打印和飛秒激光相結(jié)合來開發(fā)3D NMC[Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2]電極。在第一步驟中，將NMC膜用激光打印和壓光機處理，使得膜厚為50～80 μm；在第二步驟中，用飛秒激光生成三維結(jié)構(gòu)；最后，將加工過的薄膜進行電化學循環(huán)，以評估最有前途的3D電極。AKITA等[70]用STEM和EELS研究了LiCoO2正極材料的Li分布。雖然Li的K邊和Co的M邊發(fā)生了重疊，無法做出定量的分布圖像，但相對分布可以做出。用積分信號密度、二階微分方法和NLLS擬合方法來檢驗，結(jié)果表明是可行的。SCHR?DER 等[71]利用計算機斷層成像研究了鈉空氣電池、鋅氧氣電池和鋰硫電池在充放電過程中的內(nèi)部反應(yīng)，對于空氣電池，他們通過觀察電化學反應(yīng)產(chǎn)物NaO2在電極內(nèi)部的形成過程，證實了鈉空氣電池的反應(yīng)受擴散控制；對于鋅氧氣電池，通過對鋅顆粒表面進行高分辨率成像直觀的展示了Zn與ZnO之間的轉(zhuǎn)變過程；對于鋰硫電池，觀察到了鋰枝晶的形成過程。QIAN等[72]使用磷酸鐵鋰作為正極，以銅箔作為負極集流體構(gòu)筑了一種“無負極電池”。這種電池使用高鹽濃度電解液（4 mol/L LiFSI DME），電池的庫侖效率達99.8%。這種電池具有極高的能量密度，幾乎可以完全釋放正極材料的理論能量密度。但是電池循環(huán)中的容量損失較大，電池需要在特殊的充放電條件（小電流充電，大電流放電）下工作，此外僅僅50次循環(huán)后電池出現(xiàn)明顯的枝晶生長和粉化現(xiàn)象。PRADANAWATI等[73]搭建了原位電化學表面等離子體共振測試設(shè)備，實現(xiàn)了對Au電極脫/嵌鋰過程中表面SEI膜形成、動力學過程以及合金化反應(yīng)的原位實時觀測。發(fā)現(xiàn)在Au/Li合金化過程中由EC還原導致的SEI的生長速率為0.004 ng/s，總生長量為5.858 ng。這種檢測方法不僅可以用于反應(yīng)速率檢測還可以用于研究界面鈍化層對電化學反應(yīng)的影響。FINEGAN等[74]利用高速原位的X射線計算機斷層掃描、熱成像和掃描電子顯微鏡研究了鋰離子電池的失效機制。通過對電極粒子的微結(jié)構(gòu)成像，為電極內(nèi)部局域熱力學和放熱還原反應(yīng)提供了豐富信息。通過觀察過充的鈷酸鋰電極，表明在過充時，鈷酸鋰表面生成大量的金屬鈷，顆粒形貌及粒徑發(fā)生改變，伴隨著放出大量的熱。GHANBARI等[75]利用輝光放電光發(fā)射譜研究鋰離子電池中石墨負極表面由于老化而形成的表面膜，包括金屬Li的沉積。從石墨負極的表面至集流體，輝光放電光發(fā)射譜方法可以提供元素分布的深度分辨信息，對老化的石墨負極表面的不同位置進行輝光放電光發(fā)射譜的深度剖析，結(jié)果表明：在石墨負極面內(nèi)，表面膜的生長是不同的。CHEN等[76]用原位掃描電子顯微鏡研究了硅負極在離子液體電解質(zhì)中的變化，發(fā)現(xiàn)硅的形態(tài)與它們的大小和形狀有很大關(guān)系。通過背散射電子成像技術(shù)可以清楚地觀察鋰離子嵌入硅中，而且他們對電極的變化過程拍攝 了視頻。FRIESEN等[77]研究了在低溫下循環(huán)對商用18650類型鋰離子電池熱力學性能和力學性能的影響，并與原始的未循環(huán)電池比較。在低溫下循環(huán)后，將電池打開進行分析，結(jié)果表明在石墨表面沉積了 高表面積的鋰金屬，同時伴隨著嚴重的電解液分解。該團隊研究了老化電池和未循環(huán)電池在準絕熱條件下的熱力學行為，結(jié)果表明在低溫下循環(huán)之后，放熱反應(yīng)的起始溫度發(fā)生了較大的變化。高比表面積的金屬鋰沉積在石墨負極表面促進電解液的分解，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。DARMA等[78]研究了循環(huán)溫度和循環(huán)倍率對商用鋰離子電池正極材料[LiMn2O4(LMO)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3(NCM)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的混合物]的影響。研究表明：將循環(huán)溫度從25 ℃升至40 ℃不利于正極材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，而提高充放電倍率，則正極的循環(huán)穩(wěn)定性提高，經(jīng)過長循環(huán)之后，部分NCM失去活性。在25 ℃條件下，相比于NCM和NCA，LMO的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但在40 ℃下有顯著衰退。由于全電池循環(huán)至4.12 V（.石墨），超過了層狀氧化物的穩(wěn)定性上限，因此NCA和NCM出現(xiàn)較大的容量損失。BERKES等[79]采用DEMS和DEIRS研究了NCM523/graphite全電池的長循環(huán)產(chǎn)氣情況。主要分析了H2、C2H4、CO2、和CO，結(jié)合氣壓和光譜信息，給出了不同截止電壓時不同氣體的產(chǎn)量變化，以及石墨對金屬鋰電池下石墨負極表面形成SEI時的產(chǎn)氣情況。HALL等[80]發(fā)現(xiàn)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極鋰離子電池在全電池和半電池的充放電過程中是非對稱的?；趯嶒炑芯拷Y(jié)果以及能斯特方程和巴特勒-福爾默方程，該研究團隊提出了一種在顆粒表面發(fā)生了兩步吸收和嵌入機制而導致這種現(xiàn)象的假設(shè)。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

KONG等[81]用密度泛函方法系統(tǒng)研究了F、S、Cl陰離子在LiNiO2中摻雜后的還原電位、離子電導、Li/Ni互占位、晶格畸變，以及脫鋰過程的Ni原子遷移等現(xiàn)象。結(jié)果表明不同的摻雜對不同的方面分別是有利或者有害的，在此基礎(chǔ)上，該團隊提出了幾個較優(yōu)的摻雜策略。BOYER等[82]采用分子動力學計算，研究1 mol/L LiPF6/EC∶DMC為1∶1（摩爾比）的電解液在石墨負極附近的結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸特性，發(fā)現(xiàn)溶劑分子結(jié)構(gòu)和極化，以及石墨表面結(jié)構(gòu)和電荷密度對界面結(jié)構(gòu)影響都很大。還通過金屬動力學模擬，計算Li+在相對稠密的界面層的擴散自由能勢壘以及Li+溶解鞘結(jié)構(gòu)。SUN等[83]從第一性原理計算和密度泛函理論出發(fā)，探索不含鹵素的23種超鹵素陰離子（和，=4～13）作為有效的鋰離子電池電解質(zhì)的可能。通過CCSD（T）水平的計算以及密度泛函計算，評估鋰離子的遷移性和電解質(zhì)對水的不敏感性，篩選出8種可能的候選：LiCB10H11,LiCB12H13、LiCB13H14、LiSiB10H11、LiSiB11H12、LiSiB12H13和LiSiB13H14。CHEN等[84]采用第一性原理計算研究富鋰層狀材料Li2MnO3的脫鋰和動力學過程，關(guān)注的核心在于氧空穴的形成和二聚，結(jié)果表明，Li脫出所需的電荷補償由氧離子的氧化提供，所以完全脫鋰態(tài)晶格中伴隨著氧丟失。O-附近形成不穩(wěn)定的局域空穴后，容易發(fā)生二聚，最終形成氧氣。而氧的二聚促進Mn遷移到Li層的八面體位。穩(wěn)定局域空穴，從而抑制氧二聚，是提高該材料可逆性的方法。SEYMOUR等[85]針對層狀LiMnO2的50%脫鋰態(tài)Li0.5MnO2進行摻雜計算，觀察摻雜對Li0.5MnO2層狀到尖晶石轉(zhuǎn)變的影響。離子半徑小的Al3+和Cr3+可以增加最近鄰Mn3+的遷移勢壘，對次近鄰以外的Mn無影響，而半徑大的In3+則會增加整體的遷移勢壘。SHAKOURIAN-FARD等[86]通過分子動力學和密度泛函計算研究了Li+的溶劑化過程，在幾種常見的電解質(zhì)溶劑：EC、VC、PC、DMC、EMC、DEC、EC/PC、EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC。發(fā)現(xiàn)在最主要的溶劑化范圍內(nèi)與Li+作用最強烈的是碳酸根的羰基氧，自然鍵軌道分析表明這種相互作用在于O2-的單獨電子對和Li+的未占據(jù)軌道。紅外頻率計算顯示，C==O鍵的伸縮頻率在與Li+相連后發(fā)生紅移，并且鍵長變長。KLERK等[87]采用分子動力學模擬計算，硫銀鍺礦的全固態(tài)鋰離子電解質(zhì)中鹵素元素對于鋰離子電導率的影響，首先對比Li6PS5Cl和Li6PS5I的電導率相差較大，是因為鹵素離子在可占據(jù)的晶體位置的分布不同所致。隨后通過改變鹵素的占位分布，發(fā)現(xiàn)理想情況Cl以1∶3占據(jù)4和4位可以使得離子電導比通常合成的高2倍。LIM等[88]用第一性原理表面計算方法研究了LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)中過渡金屬溶解的機理。計算結(jié)果表明：對LNMO的表面進行Ti摻雜可以抑制過渡金屬的溶解，過渡金屬的溶解與表面的Ni離子和Mn的電子結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。HAN等[89]通過DFT計算了3種成膜添加劑TMSPi、TMSB、TMSPa處于中性分子態(tài)陽離子態(tài)（電離態(tài)）下自發(fā)分解、與HF反應(yīng)、與LiF反應(yīng)在熱力學上的程度，從而較好地理解這3種添加劑在高電壓正極材料對EC等常規(guī)電解液溶劑電池應(yīng)用中能有效減少CEI中LiF成分，減少過渡金屬離子溶解等宏觀上減小電解液分解減小阻抗的現(xiàn)象。RICHARDS等[90]通過第一性原理計算，研究I-4的LiZnPS4的離子電導和缺陷性能，發(fā)現(xiàn)雖然化學計量比的LiZnPS4電導很低，但是引入間隙Li+缺陷之后，表現(xiàn)出低鋰離子遷移勢壘并呈現(xiàn)出體心立方結(jié)構(gòu)。計算預(yù)測一種固溶體Li1+2xZn1-PS4具有很高的離子電導，在室溫下為50 mS/cm。KITAMURA等[91]制備了層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn0.5O2，然后用反向蒙特卡洛模擬研究了其原子位型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni—O鍵長比Mn—O更長，而與Li—O差不多，這可以解釋層狀結(jié)構(gòu)中的Ni、Li互占位，結(jié)果還顯示Ni—O巖鹽相的存在。Ni—Ni—Ni和Mn—Mn—Mn的鍵角為120°的概率最大則表明了過渡金屬的局域有序。FINEGAN等[92]采用X射線相襯顯微術(shù)來測量單層、三層和陶瓷涂覆的鋰離子電池聚合物隔膜的微結(jié)構(gòu)。通過3D量化技術(shù)和立體學確定關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的空間變化，包括孔隙率、彎曲因子和孔徑分布。表征了多層膜中的每一層膜，顯示出孔隙率的各向同性、彎曲因子和平均孔徑，并研究了其對安全性和倍率性能的影響。FORESTIER等[93]使用深度分析對負極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的過程進行分析，并使用透射電子顯微鏡分析VC、FEC和VEC電解質(zhì)添加劑（2%，質(zhì)量分數(shù)）對SEI的增強作用。此外，通過研究 LiPF6/LiFSI混合物的腐蝕，表明0.66/0.33 mol/L組成可以用于商業(yè)的基于NMC的鋰離子電池，對防止熱失控有積極的作用。LANG等[94]使用原位的AFM和非原位的光譜分析研究Li-S電池充放電過程中界面的結(jié)構(gòu)和動力學，認為在放電時Li2S2納米顆粒在2 V開始成核，接著片狀的Li2S在1.83 V快速沉積。而充電時則認為Li2S2不能完全的被分解，且會隨著循環(huán)不斷累積，導致電池容量的衰減。MINATO等[95]采用中子散射技術(shù)研究了LiCoO2正極與電解液界面層的厚度、粗糙度等信息，在LiCoO2浸入電解液中后發(fā)現(xiàn)界面有較厚的有機層（PEO），充電脫Li+態(tài)，界面層厚度增加，而放電嵌Li+態(tài)，界面層厚度減小。AL-OBEIDI等[96]用反應(yīng)濺射鍍膜的方法把一種氮氧磷鋰化合物涂層用在硅薄膜負極上，提高了硅負極的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在電池循環(huán)過程中這種涂層一方面充當了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面相，同時又通過保持負極的二維形態(tài)來限制它的機械降解。MIARA等[97]研究了高電壓尖晶石正極材料與固態(tài)氧化物電解質(zhì)配對隨溫度變化的兼容性，混合Li2NiMn3O8、Li2FeMn3O8和LiCoMnO4作為高電壓正極材料，分別與Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3或Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12配對，升溫分析XRD、差分熱分析、熱重以及質(zhì)譜。600 ℃時（低于任何成分的分解溫度），混合物開始分解，對于配對Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12的混合物，電解質(zhì)中的Li和O與正極作用，生成Li2MnO3，隨后生成穩(wěn)定絕緣的La2Zr2O7、La2O3、La3TaO7、TiO2和LaMnO3增加界面電阻。配對Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的混合物，Mn被氧化生成MnO2和Mn2O3，Li與電解質(zhì)反應(yīng)生成Li3PO4和金屬磷酸鹽，這些升溫的反應(yīng)使得全固態(tài)電池的制造變得復雜。ZHENG等[98]使用液相色譜研究了鋰硫電池中多硫離子和金屬鋰負極界面反應(yīng)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多硫離子中硫原子的個數(shù)大于6的時候與金屬鋰的反應(yīng)顯著增加，實驗同時證明在電解液中添加硝酸鋰可以有效抑制多硫離子與金屬鋰的反應(yīng)，但是硝酸鋰形成的鈍化層的保護作用會在電池長時間擱置下失效。ASHWIN等[99]用一個準二維的電-熱模型研究了電池容量隨著充放電循環(huán)衰減的行為，SEI隨著截止電壓和充放電倍率而變化，結(jié)果表明對流換熱系數(shù)和孔隙率變化顯著影響界面層的生長和電池壽命，電解液的選擇直接關(guān)系到電導率和偏物質(zhì)的量濃度，這種集成所有基本電化學過程的強隱式算法可應(yīng)用于電池監(jiān)控系統(tǒng)的快速運算。DEY等[100]提出了一種基于兩態(tài)熱模型的算法來分析電池放電過程中表面和中心位置的溫度差，設(shè)計了一種自適應(yīng)閾值生成器來根據(jù)測量的表面溫度值估算電池中心區(qū)溫度。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Oct. 1, 2016 to Nov. 30, 2016）

ZHANG Hua, JIN Zhou, ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang,CHEN Bin, WANG Hao, YU Hailong, BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2132 papers online from Oct. 1, 2016 to Nov. 31, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, modeling and BMS technologies.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0104

TM 911

A

2095-4239（2017）01-011-13

2016-12-17。

張華（1993—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池正極材料，E-mail：zhanghua15@mails.ucas.ac.cn；

黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@ iphy.ac.cn。