王宇暉，靳 俊，郭戰(zhàn)勝，溫兆銀

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鋰硫電池放電過程的熱模擬

王宇暉1,2，靳 俊1，郭戰(zhàn)勝2，溫兆銀1

（1中國科學院上海硅酸鹽研究所，中國科學院能量轉換材料重點實驗室，上海 200050；2上海大學，上海市應用數學和力學研究所，上海 200072）

目前已經實用化的各種電池基本都存在與熱相關的安全問題，同樣在鋰硫電池中也有類似的問題。熱模擬的方法可以預測電池在各種工作條件下的溫度分布，從而有助于電池的性能優(yōu)化及結構設計。本文采用熱模擬的方法對鋰硫電池進行研究，預測鋰硫電池工作過程中的溫度變化。通過測量鋰硫電池在不同溫度、不同放電深度下放電過程中的開路電壓和工作電壓，對鋰硫電池的熱生成速率進行計算，再利用有限元軟件COMSOL Multiphysics對電池在不同環(huán)境溫度及不同放電速率條件下的溫度變化進行了瞬態(tài)模擬。通過模擬計算可以得到，在放電過程中，電池內溫度先降低后升高；化學反應的可逆熵變產生的熱量對溫度的變化起主要作用，而不可逆變化產生的熱量作用相對較小。

鋰硫電池；溫度場；熱模擬

隨著經濟的快速發(fā)展，高性能便攜式電子設備及電動汽車對二次電池提出了更高的要求，因而迫切需要開發(fā)出新型電池以滿足市場需求。以單質 硫與金屬鋰構成的二次電池體系的理論能量密度 可達2600 W·h/kg，其中硫正極的理論比容量是1675 mA·h/g，并具有低成本、環(huán)境友好等特點，成為近年來高能量密度二次電池領域中的研究熱點與 重點[1-2]。

國外對電池的熱分析開展得較早，關于電池熱模型的研究始于20世紀80年代，90年代初期對鋰離子電池的熱分析研究也逐漸發(fā)展起來。BERNARDI等[3]提出了一個基于瞬態(tài)熱傳導方程和熱生成的鋰離子電池熱模型，用于對電池進行溫度模擬。其中熱生成速率計算公式為

式中，代表電流大小，A；oc代表開路電壓，V；代表工作電壓，V；代表溫度，K。JEON等[4]利用式(1)建立一維電池熱模型，確定了以LiCoO2為陰極材料的電池熱生成速率，并模擬了卷繞型電池的溫度分布。CHEN等[5]利用式(1)建立了鋰離子電池的三維熱模型，來模擬電池組內的溫度分布。PENG等[6]對LiCoO2鋰離子電池進行了熱分析，討論了不同的熱釋放條件及不同的環(huán)境溫度對電池溫度的影響。式(1)中計算熱生成速率的方法與電池材料無關，適用于各種正極材料的鋰離子電池，同樣也適用于鋰硫電池。

鋰硫電池，特別是軟包電池的產熱及引發(fā)的安全隱患是一個嚴重的問題。電池體系內部的放熱現象主要是由放電過程中的電化學反應引發(fā)的熱現象。若熱生成速率大于熱散失速率，那么電池的溫度就會上升，特別是在大電流條件下更容易出現這種現象。電池內部溫度上升會加速內部反應，進一步促使溫度升高，很容易引發(fā)電池的安全事故。因而在開發(fā)新型電池時需要對電池內部反應過程的熱行為進行模擬研究，也有助于電池性能的提升[7]。

綜上所述，熱模擬的方法在鋰離子電池及其電池組當中應用較多，而在鋰硫電池中鮮有報道。熱模擬的方法可以對電池使用過程中的溫度進行較為準確的預測，因而對鋰硫電池工作過程中的溫度進行模擬預測，將對電池的性能優(yōu)化及結構設計起到非常重要的作用。

本文利用有限元軟件COMSOL Multiphysics對鋰硫電池放電過程進行熱模擬研究，探索鋰硫電池的溫度變化規(guī)律。熱模擬包括電池熱生成的計算、物理模型的建立以及溫度場的模擬。將鋰硫電池在不同溫度條件下進行循環(huán)測試，獲取電池的開路電壓與工作電壓，計算得到熱生成速率，這樣可以使得模擬結果更加接近真實情況。再對鋰硫電池溫度進行瞬態(tài)模擬，比較電池在不同環(huán)境溫度以及不同放電速率下的溫度變化。

1 熱模型的建立

1.1 物理模型

利用COMSOL Multiphysics建立三維實體模型，使用固體熱傳導模塊（heat transfer in solids）計算溫度場的瞬態(tài)分布。對此模型做出如下簡化假設：①不考慮電解質的流動所帶來的熱量傳遞；②電池內部輻射帶走的熱量很少，因而不考慮輻射；③認為電池內各點的化學反應相同，因而熱量在電池單元內均勻生成。

1—鋁正極集流體；2—硫正極；3—隔膜；4—鋰負極及負極集流體

圖1 三維模型示意圖

Fig.1 Schematic illustration of three-dimensional model

建立三維模型，如圖1所示。將電池單元看成一個獨立的封閉系統，此系統不與外界進行物質交換，只有熱量交換。由能量守恒定律可知，在系統內滿足熱傳導方程

邊界條件環(huán)境溫度為

其中熱生成速率項由式(1)推導而來，單位體積的熱生成速率除以電池單元的體積，即得到

表1 電池材料的熱力學參數[8]

產生熱量的原因是電荷在電極和電解液界面處傳輸所致。包含兩部分，一部分為不可逆變化產生的熱量：由于電池的工作電壓和開路電壓的偏差導致的能量損失，見式(5)；另一部分為可逆熵變產生的熱量：與由熵變決定的成比例的熱量，見式(6)。熱生成項中與的計算需要測量電池在充放電過程中的開路電壓與工作電壓。

1.2 實驗測量與熱生成計算

硫電極的組成與制備采用本實驗室優(yōu)化的體系與方法[9-11]。制備正極漿料時，將硫碳復合材料（硫60%，質量分數）的混合物、導電炭黑、氣相生長碳纖維、羧甲基纖維素、丁苯橡膠按質量比80∶5∶5∶5∶5在水介質中混合，攪拌12 h。將得到的均勻漿料涂覆于鋁箔上，厚度為80 μm、60 ℃真空干燥12 h。干燥后裁切成直徑14 mm的電極片。負極為金屬鋰，隔膜為涂覆氧化鋁的陶瓷隔膜，電解液為0.6 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）+ 0.4 mol/L硝酸鋰（LiNO3）/乙二醇二甲醚（DME）+1,3-二氧戊環(huán)（DOL）（體積比為1∶1）。

在充滿氬氣的手套箱中組裝電池，手套箱中水和氧含量均小于1×10-6。組裝完成的紐扣電池在測試前靜置12 h。使用LAND CT2001A系統，測試電池在工作過程中的開路電壓與工作電壓數據。

充放電方式：前兩次循環(huán)以0.5C倍率進行正常充放電，使電池活化；第三次循環(huán)測量工作電壓和開路電壓，倍率為0.5C，工作2 min，靜置5 min。放電截止電壓為1.8 V，充電截止電壓為2.6 V。取放電2 min的電壓數據作為工作電壓，靜置5 min的電壓數據作為開路電壓。由于鋰硫電池有很強的自放電效應，所以靜置的時間不宜過長。測試的溫度點為295.15～313.15 K，每隔兩度取一個溫度點，共10個溫度點，每個溫度點測試5組數據。烘箱使用上海建恒儀器有限公司生產的WD 4005型高低溫試驗箱，溫度誤差為±0.1 K。

通過測試，可以得到電池的電壓與放電深度（DOD）的關系圖。圖2為303.15 K條件下電池首次放電過程中電壓與DOD的關系圖，此為典型的鋰硫電池放電曲線。放電曲線具有兩個放電平臺，一個是2.4 V的高放電平臺，對應于可溶性長鏈多硫化物的生成；另一個是2.1 V左右的低放電平臺，對應于長鏈多硫化物轉化為Li2S2/Li2S。

圖3為303.15 K條件下電池前4次循環(huán)時的放電曲線，第一次和第二次放電過程中沒有間斷，用于電池活化，第三次和第四次中有間斷用于測量工作電壓和開路電壓。與前兩次充放電循環(huán)相比，后兩次放電曲線與前兩次循環(huán)基本重合，表明通過間斷測量數據并未對電池放電過程造成影響，可以使用此方法測量開路電壓與工作電壓。

圖4為303.15 K條件下電池第三次循環(huán)中放電電壓與放電時間的關系。電池在放電時，電壓下降，停止放電時，電壓會上升。取放電2 min最后時刻的電壓為工作電壓，靜置5 min最后時刻的電壓作為電池的開路電壓。第三次放電過程在第一平臺處，開路電壓緩慢降低，隨后快速降低至2.12 V左右，進入第二個平臺后，開路電壓保持基本不變。通過實驗測量，得到紐扣電池在不同溫度條件下以及不同DOD條件下的開路電壓數據。

圖5為電池放電過程中在不同溫度條件下不同放電狀態(tài)下的開路電壓。熵熱系數是根據不同DOD和溫度條件下的開路電壓計算得到的。通過計算在不同DOD條件下，開路電壓對溫度求導，可以得到熵熱系數與DOD和溫度的函數關系，如圖6所示，進而可以計算熱量中的可逆部分，即與由熵變決定的成比例的熱量。

2 結果與討論

2.1 電池瞬態(tài)溫度變化

通過建立瞬態(tài)熱模型模擬電池的溫度變化，比較電池在不同環(huán)境溫度、不同放電速率條件下放電過程中的溫度分布。當環(huán)境溫度變化時，電池的初始溫度也相應變化。

圖7為放電過程中電池中心點的溫度變化，環(huán)境溫度分別為298.15 K、303.15 K、308.15 K、313.15 K。表2表示在不同的環(huán)境溫度和放電速率下，電池中心點在放電過程中的最低溫度，表中的溫度差為初始溫度與最低溫度的溫度差值。當放電速率為0.1C和0.2C時，溫度下降較小，且不同環(huán)境溫度下下降幅度比較接近。當放電速率增大到1.0C時，明顯的觀察到溫度先下降后上升。當環(huán)境溫度為303.15 K，放電速率為1.0C時，放電過程中中心溫度下降到299.13 K，后上升到299.82 K。且當放電速率為1.0C時，環(huán)境溫度為298.15 K時，放電結束后電池溫度下降幅度最大，而在環(huán)境溫度升高后，電池溫度下降幅度較小。電池放電結束后溫度降低可能與電池仍處在活化階段相關。在循環(huán)過程中，前幾次循環(huán)電池內會形成固體電解質界面膜，化學反應較為復雜。在前幾次循環(huán)過程中，很可能每次循環(huán)過程中的熱生成規(guī)律都不相同。文中的開路電壓與工作電壓均采用紐扣電池實驗測得的數據，研究結論適用于紐扣電池，是否適用于軟包電池等仍需要進一步研究。

（d）313.15 K

圖7 放電過程中電池中心點的溫度變化（不同環(huán)境溫度）

Fig.7 The temperature change of the battery ceter during discharge(different ambient temperature)

表2 不同環(huán)境溫度和放電速率下，放電過程中電池中心點的最低溫度

圖8（a）1；（b）2放電過程中中心點的溫度變化（環(huán)境溫度）

Fig.8 The temperature change of the battery center during discharge, heat source: (a)1; (b)2(ambient temperature 303.15 K)

圖9為不同的環(huán)境溫度及不同放電速率條件下電池中心點在放電結束后的溫度對比。環(huán)境溫度分別為298.15 K、303.15 K、308.15 K、313.15 K，每個溫度條件下的放電速率分別為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。放電結束后溫度降低，在相同的環(huán)境溫度條件下，放電速率越大，溫度下降越大。但在相同的放電速率，不同的環(huán)境溫度條件下，溫度下降幅度較為接近。

2.2 放電速率對溫度分布的影響

取電池模型的一個截面，截面是底面短邊中點的垂直平分面。此截面用來展示電池放電結束后內部的溫度分布。圖10為當環(huán)境溫度為298.15 K時，電池放電結束后內部截面的溫度云圖，放電速率為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。表3為在不同的環(huán)境溫度和放電速率下，電池放電結束后的最高溫度與最低溫度。在相同的環(huán)境溫度下，放電速率越大，放電結束后電池內的溫度差越大，溫度均勻性越差。例如在環(huán)境溫度為303.15 K，放電速率為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C時，放電結束后溫度差分別為0.25 K、0.51 K、1.42 K和3.33 K。溫度低的區(qū)域主要出現在正極活性層與隔膜之間。

表3 不同環(huán)境溫度和放電速率下，放電結束后電池的最高溫度和最低溫度

2.3 環(huán)境溫度對溫度分布的影響

圖11，圖12和圖13分別為當環(huán)境溫度分別為303.15 K、308.15 K和313.15 K時，電池放電結束后內部截面的溫度云圖，放電速率為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。例如當放電速率為1.0C，環(huán)境溫度為298.15 K時，溫度差為7.06 K，溫度差較大；當環(huán)境溫度為303.15 K、308.15 K和313.15 K時，溫度差為3.33 K、3.35 K和4.44 K，溫度差相對較小。當放電速率為0.1C時，不同環(huán)境溫度下得到的溫度差的區(qū)別不再明顯，且與1.0C時相比，溫度差較小。由此可以得出，在相同的放電速率，不同的環(huán)境溫度條件下，電池內部的溫度差在放電結束后較為接近。

（a）0.1 C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

圖11 環(huán)境溫度為303.15 K時放電結束后截面的溫度云圖

Fig.11 Nephogram of temperature distribution of the cell at 303.15 K

（a）0.1C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

圖12 環(huán)境溫度為308.15 K時放電結束后截面的溫度云圖

Fig.12 Nephogram of temperature distribution of the cell at 308.15 K

（a）0.1C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

圖13 環(huán)境溫度為313.15 K時放電結束后截面的溫度云圖

Fig.13 Nephogram of temperature distribution of the cell at 313.15 K

3 結 論

本文通過對鋰硫電池進行充放電測試，獲取電池在不同溫度條件下的開路電壓與工作電壓數據，以此確定熱生成函數，進而利用有限元軟件COMSOL Multiphysics對電池溫度進行瞬態(tài)模擬，比較電池在不同環(huán)境溫度、不同放電速率條件下的溫度變化。結果表明，在放電過程中，電池內溫度先降低后升高。放電結束后溫度降低，在相同的環(huán)境溫度條件下，放電速率越大，溫度下降越大；在相同的放電速率，不同的環(huán)境溫度條件下，溫度下降幅度較為接近。比較放電結束后電池內部的溫度可以得到，在相同的環(huán)境溫度下，放電速率越大，放電結束后電池內的溫度差越大，溫度均勻性越差；在相同的放電速率，不同的環(huán)境溫度條件下，電池內部的溫度差在放電結束后較為接近。對于影響溫度變化的兩種熱源，熱源中化學反應的可逆熵變產生的熱量對溫度的變化起主要作用，不可逆變化產生的熱量作用相對較小。

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Thermal simulation for lithium-sulfur battery during discharge process

WANG Yuhui1,2, JIN Jun1, GUO Zhansheng2, WEN Zhaoyin1

(1CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;2Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics, Shanghai University, Shanghai 200072, China;)

Currently batteries have heat-related security issues. Similar problems also exist in lithium-sulfur batteries. Thermal simulation method can be used to predict the temperature distribution of battery under various operating conditions, which will help optimize the performance and structure design of the battery. In this article, thermal simulation of lithium-sulfur battery was undertaken to explore the temperature of the battery during cycling. In order to study the heat generation rate in the use of battery, the open circuit voltage and operating voltage were firstly tested and used. A finite element software COMSOL Multiphysics was employed to simulate transient battery temperature at different ambient temperatures and different discharge rates. It was indicated by the simulation that the battery temperature first decreased and then increased in the discharge process. Furthermore, we proposed that reversible entropy change played a major role in the change of battery temperature.

lithium-sulfur battery; temperature field; thermal simulation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0110

O 646.21

A

2095-4239（2017）01-085-09

2016-05-25；

2016-06-21。

國家自然科學基金項目（51402330，51372262，11472165）。

王宇暉（1990—），男，碩士研究生，研究方向為鋰硫電池的熱模擬，E-mail：wangyuhui@student.sic.ac.cn。

郭戰(zhàn)勝，副研究員，E-mail：davidzsguo@shu.edu.cn；溫兆銀，研究員，主要研究方向為鈉電池及全固態(tài)鋰電池、鋰空氣/鋰硫等新型二次電池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。