路凱華，張俎琛，張翼鵬

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

基于凝固點下降的高純有機物純度定值技術研究進展*

路凱華，張俎琛，張翼鵬

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

介紹凝固點測量方法的研究進展。闡述了凝固點下降技術用于高純有機物純度定值的基本原理和適用條件，詳細介紹了靜力學方法和動力學方法這兩種凝固點的測量方法，并介紹了兩種方法在純度定值方面的應用情況，且對兩種方法的特點進行了對比，展望了凝固點下降純度定值技術的發(fā)展趨勢。

凝固點下降；高純有機物；純度定值；靜力學法；動力學法

高純有機物質可用于校準測量裝置、評價測量方法或給其它材料賦值［1］，高純有機物質純度定值技術是使高純有機物質得以發(fā)揮這些作用的關鍵。

作為國際計量委員會物質的量咨詢委員會(CCQM)確立的5個基準方法之一，凝固點下降法實現(xiàn)了測量的溯源性，保證了結果的可比性［2］。物質凝固點或熔點的降低只與物質中所含雜質總量有關，與雜質的種類和性質無關(依數(shù)性)。在高純有機物純度定值中不需要進行雜質的化學鑒定時，凝固點下降法顯得準確而快捷，是一種高精度、高準確度、可溯源的分析方法［3］。

1 凝固點下降測物質純度原理

凝固點是物質的液相和固相建立平衡時的溫度，是物質的重要理化參數(shù)，結晶性物質的凝固點是該物質純度的重要標志［4］。溶劑加入溶質后，蒸汽壓降低，因此溶液的凝固點比純溶劑的低。基于這一性質，溶劑和溶液的凝固點可以用來計算溶液的純度、溶質的摩爾質量以及溶劑和溶液的活度［5］。

物質的凝固點和物質純度之間存在聯(lián)系［6］。凝固點下降測量物質純度是建立在假設被測試樣是理想溶液或無限稀溶液基礎上的，且只能測量高純試樣(98%以上)的純度。試樣的純度越高，測量的準確度也越高。試樣在熔化或凝固過程中不應發(fā)生升華、分解或聚合，試樣中的雜質應不與主成分形成固溶體、多晶或共晶［7］，可歸納如下［8］：

(1)樣品熔化或凝固過程中雜質只存在于液相中；

(2)樣品熔化或凝固過程中主成分和雜質的量無變化。

假設(2)在大多數(shù)情況下可以滿足，但是當雜質與主成分的分子尺寸及形狀相近或當主成分的熔化熱較小時，雜質和主成分可能會形成固溶體，此時假設(1)往往不能滿足［9］。

樣品熔化過程中，當雜質僅存在于液相中時，雜質和主成分的混合使得液相部分發(fā)生焓增，進而導致液相中主成分的化學勢降低。此關系可以用范德華方程［8］描述如下：

式中：xB——液相中雜質的摩爾分數(shù)，%；

ΔH——主組分的摩爾熔化焓，J／mol；

R——氣體常數(shù)；

T——固液平衡溫度，K；

T0——主組分的熔點，K。

對于高純度的樣品(xB≈0，T≈T0)，上式轉化為：

式中A=ΔH／RT02是主組分的凝固點下降常數(shù)。當T為樣品的凝固點或熔點時，由式(2)計算出的xB就是樣品中雜質的總含量xip，則樣品的純度xp可由式(3)算出：

2 凝固點的測量方法及其應用

樣品凝固點的測量精度決定了樣品純度定值的準確度。一些工業(yè)發(fā)達國家已經制定出某些化學制品的凝固點標準實驗方法，如美國針對高純碳氫化合物凝固點的標準測量方法ASTM D1015［10］，及日本的JIS K0065［11］?？傊?，凝固點測量方法可以分為靜力學法和動力學法［12］，兩種測量方法的特點對比如表1所示。

表1 兩種凝固點測量方法特點

2.1 靜力學法及其應用

2.1.1 原理

靜力學法又稱量熱法，該法通過向樣品中輸送一小部分的熱量，然后將樣品置于絕熱條件下，直至達到熱力學平衡。因為假設熔化過程樣品中的雜質都處于液相中，所以液相中雜質的摩爾分數(shù)與原樣品中的雜質量與樣品的熔化分數(shù)相關。樣品熔化過程中的平衡溫度隨熔化分數(shù)f倒數(shù)成比例增加，關系表示如下：

式(4)所示關系是線性的，1／f=0時的截距即為主組分的凝固點T0，斜率是樣品的凝固點下降值ΔT。

如果樣品熔化過程中產生固溶體，則方程(4)需更改為方程(5)：

式(5)中，K=K／(1-K)，為雜質在固液兩相中含量比［13］。

由上述方法可以得到主組分的凝固點T0和樣品的凝固點下降值ΔT，主組分的摩爾熔化焓ΔH可以通過量熱計獲得，通過式(2)即可得到樣品中的雜質量xip，樣品的純度值即為xp=1-xip。

靜力學法要求加熱環(huán)境絕熱，測量值準確度高，但是裝置復雜、昂貴，樣品需要量大，測量時間長，限制了其使用。測量過程中，產生測量誤差的主要原因有兩個：一是加熱環(huán)境難以保證充足的絕熱；二是熔化或凝固過程中固相和液相間沒有達到足夠的熱力學平衡，這種情況尤其在熔化過程結束時比較常見［12］。

2.1.2 靜力學法的應用

Aston等［14］利用研制的低溫絕熱式量熱計對常溫狀態(tài)下為液態(tài)的高純有機物進行純度定值，分別對四氯化碳，順-2-丁烯，1，3-丁二烯等樣品的比熱、熔化焓、三相點及純度值進行了測量，并與文獻上給出的最優(yōu)值進行比較，測量結果準確可靠。

Geoffrey Pilcher［15］將凝固點范圍為-170～100℃的甲基環(huán)戊烷、正庚烷和正癸烷等樣品加熱熔化后，以液態(tài)形式加入到研制的簡化量熱計中進行量熱實驗和純度定值，測量精度達到兩位有效數(shù)字，測量精度較高。

Brooks等［16］利用研制的中等精度絕熱式量熱計測量了融點范圍為-140～14℃的正己烯、環(huán)丙烷、呋喃等高純有機樣品的融點、熔化焓和純度，樣品的摩爾熔化焓定值結果精度為±10%，雜質的摩爾分數(shù)精確至±20%。

Tunnicliff等［17］利用研制的小型絕熱式量熱計，對用于色譜分析的標準物質萘、2-甲基萘、對二甲苯等進行了純度定值。測量數(shù)據(jù)和標準數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，當樣品純度高于99.8%時，純度值測量誤差不超過0.05%，測量誤差隨樣品純度值的降低變大。

Yoshitaka Shimizu等［8］利用凝固點下降技術進行純度定值，制備了乙醇、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷等14種有證標準物質，用于對揮發(fā)性環(huán)境有害物質的純度溯源。

王建雅等［18］采用精密自動絕熱量熱計測量了自己合成并提純到0.991 0(摩爾分數(shù))的2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的純度，對試樣的化學純度進行了量熱法研究。

張際標等［19］使用自動絕熱量熱計測定了對氯苯甲酸在480～580 K溫區(qū)的熱容，根據(jù)熱容與溫度關系確定了對氯苯甲酸的融點、摩爾熔化焓和摩爾熔化熵，并進行了純度定值。

為了得到燃料的含硫量，日本計量院研制了硫醚標準物質，Yuko等［20］利用凝固點下降法對硫醚進行純度定值。

Nobuyasu等［21］基于凝固點下降技術對烷基苯酚進行純度定值，研制了用于環(huán)境監(jiān)測和風險評價的標準物質。

為了使示差掃描量熱計和差熱分析儀在室溫下能夠穩(wěn)定工作，Yoshitaka等［22］研制了環(huán)己烷標準物質用于低溫環(huán)境下兩種設備的校準，利用凝固點下降法對環(huán)己烷進行純度定值。

2.2 動力學法及其應用

2.2.1 原理

動力學法是在恒定熱量供應的條件下使樣品達到熔化平衡，即保證樣品在單位時間內獲得的熱量恒定，這是一種近似的熱平衡過程。作為動力學法的一種，時間-溫度曲線法通過測量樣品熔化過程或凝固過程的時間-溫度曲線，根據(jù)時間-溫度曲線確定各類凝固點［23］：以固、液相開始平衡的延長線與液相的冷卻線的交點值定為樣品的凝固點。動力學法進行樣品熱平衡測量時，無論是利用凝固曲線還是熔化曲線均可以獲得物質的純度值，但是由于樣品結晶期間比熔化期間獲得熱力學平衡要困難得多，尤其是結晶開始時，往往會產生過冷，過冷程度難于控制，容易偏離熱平衡，使得測量結果偏差較大，因此利用凝固曲線測量樣品純度往往不如利用熔化曲線可靠［24］。

動力學法又可細分為攪拌法和薄層法。攪拌法是通過攪拌操作實現(xiàn)樣品熔化或凝固過程中固相與液相之間的熱平衡。其一個不利之處是攪拌操作只有在樣品中的液相達到足夠的量時才能實施；同時，樣品中熱量輸運造成的內部溫度差難以進行計算。薄層法是利用金屬板或絲網等將樣品劃分為一個薄層系統(tǒng)。薄層的厚度必須使得在實驗條件下樣品中沒有明顯的溫度差，樣品內的溫差決定了純度測量的精度。樣品內的溫差與薄層的厚度、傳熱的路徑、導熱速率、樣品容器的結構、容器與溫度計的熱容、樣品的熱性能以及熔化分數(shù)等因素相關［12］。薄層法相比攪拌法有兩個優(yōu)點：樣品需要量少的情況下也可以獲得可靠的測量結果；避免了攪拌操作使得設備相對簡單。作為薄層法的一種，凝固點下降薄層比較法在國內計量領域應用較多。

用凝固點下降方程計算樣品中雜質含量時，由式(2)可知，樣品主組分的凝固點下降常數(shù)A和熔點T0必須是已知的。但是，要獲得有機純物質和準確度、可靠性滿意的熱焓及熔點測量結果是十分困難的［7］。作為動力學測量方法的一種，凝固點下降薄層比較法不需要測定凝固點下降常數(shù)和100%純物質的熔點，是在完全相同的實驗條件下測量試樣添加已知量雜質前后的兩條時間—溫度曲線，由兩條曲線上相同熔化分數(shù)對應的兩組溫度差，以及添加到試樣中的雜質量，計算出樣品中原有雜質的含量，從而計算出樣品的純度值。計算公式［24］為：

式中：p——原始樣品中雜質的量，%；

q——加入的已知雜質的量，%；

T1，T2，T1’，T2’——加入一定量雜質前后，相同熔化分數(shù)分別對應的兩次熔化曲線上的溫度，K。

則樣品純度為1-p。

上述方法中，添加的已知量雜質在原樣品中所占的摩爾分數(shù)用式(7)計算［25］：

式中：W1，W2——雜質與原樣品的質量，g；

k——雜質與原樣品的摩爾質量比。

該法中的純度由溫度差計算得出，測溫系統(tǒng)的誤差可基本消除。

動態(tài)的熱力學平衡是一種近似的熱平衡，所以測量的準確度略差一些，但測量設備簡單，測量時間短，樣品需要量也少，是一種實用、可行的測量方法。

2.2.2 動力學法的應用

Glasgow等［26-27］描述了一種精確的凝固點測量方法，測量的樣品凝固點被用來計算樣品的純度。該方法通過攪拌裝置實現(xiàn)樣品熔化或凝固過程的熱力學平衡，利用測量的樣品熔化或凝固過程的時間—溫度曲線，由外推法確定出樣品的熔點或凝固點，然后與給出的100%純物質凝固點相比，得出凝固點下降值，乘以凝固點下降常數(shù)得到雜質含量，進而獲得樣品純度值。由于該法凝固點測量精確度高，被美國材料試驗協(xié)會(ASTM)定為標準實驗方法ASTM D1015［10］和ASTM D1016［28］。

作為薄層法的典型應用，Smit［12，29］使用自制的凝固點薄層裝置(Smit裝置)測量萘樣品的純度值，所需樣品量僅20 mg，測量值準確可靠。

Carleton［30］通過小型Smit裝置對萘和安息香樣品的純度做了定量分析。

Barnard-Smith等［31］基于凝固點下降方程，通過估計2，2-二甲基戊烷、正辛烷等樣品的的摩爾熔化焓ΔH來計算其純度值。

趙敏等［32］應用凝固點下降薄層技術，對國家一級標準物質苯甲酸和膽固醇進行了純度檢驗，7次測量結果的標準偏差為0.008%，方法準確可靠。

周劍等［33］基于凝固點下降薄層技術完成了甲醇純度國家一級標準物質的研制，純度測量結果為99.7%，擴展不確定度為0.3%，測量結果與氣相色譜法的檢驗結果相符。

賈瑞華等［24］利用改進的Smit裝置對對硝基甲苯，1，6-乙二酸和對甲氧基苯甲酸進行了純度定值。

賈瑞華等［25］利用改進的低溫型Smit裝置測量了苯、鄰二甲苯等5種高純液體有機物的純度，并評定了不確定度。

劉振林等［34］依據(jù)JJF 1059-1999《 測量不確定度評定與表示》介紹了采用高精度凝固點下降薄層比較法測量樣品凝固點和純度不確定度的評定方法，并作了實例評定。

黃挺等［35］利用凝固點下降薄層比較法對甲醇、乙醇、乙腈等6種物質進行純度定值，并用平衡質量法對純度測量結果進行了驗證。

3 基于凝固點下降的高純有機物純度定值技術發(fā)展趨勢

凝固點下降技術測量物質純度，根據(jù)凝固點下降方程(2)可知，必須事先知道該物質的凝固點下降常數(shù)A及其純度為100%時的凝固點T0。實驗測得含雜質的該物質的凝固點，求出凝固點下降ΔT，則該物質中雜質的含量可由凝固點下降常數(shù)A乘以凝固點下降值ΔT得到。標準ASTM D1016［25］就是通過測量物質的凝固點下降值ΔT和已知的凝固點下降常數(shù)A，來求得有機試劑的純度。物質凝固點下降常數(shù)A是與純物質的熔點T0和熔化焓ΔH相關的量，可以通過實驗測得。但是人們漸漸發(fā)現(xiàn)，很多有機物很難甚至不可能達到100%的純度，而且融點和熔化焓測量的準確度要達到預期的要求也是相當困難的。因此人們不斷地研究新的測量方法，改進測量裝置，以提高測量結果的準確度和可靠性［7］。計算機技術和先進測量技術的發(fā)展無疑將推動凝固點下降技術在高純有機物純度定值方面的應用，科研效率也將因此獲得大幅度提高。

4 結語

拉烏爾稀溶液定律是凝固點下降技術測定高純有機物純度的理論基礎，凝固點下降方程有著可靠的熱力學基礎。色譜分析技術的發(fā)展，大幅推動了分析測試技術和化學計量科學的發(fā)展。但是，凝固點下降技術基于的凝固點降低依數(shù)性質，使得此法在檢測低濃度雜質樣品以及測量近代分析方法所不能檢測的低濃度高純有機物時是十分有效的。

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山東淄博高新區(qū)高分子研究院分析測試中心通過CNAS認證評審

山東淄博高新區(qū)精細化工和高分子材料研究院分析測試中心完成了CNAS認可評審工作。本次評審對分析測試中心提交的41項認可項目進行評審，涵蓋了地下水、地表水和生活飲用水環(huán)境中的有機物和重金屬檢測等項目，經過三位專家近2天時間嚴格評審，順利通過CNAS認證。目前，區(qū)內無機非金屬、生物醫(yī)藥、精細化工和高分子材料三大公共技術服務平臺全部通過中國合格評定國家認可委員會CNAS認證，為下一步走向市場化運行奠定了基礎。

近年來，淄博高新區(qū)創(chuàng)業(yè)中心積極推進研究院和公共技術服務平臺市場化運行，引進了精餾技術國家工程研究中心、天津大學技術轉移中心、山東省遺傳性疾病基因檢測技術應用示范中心等一批重點科研和成果轉移機構；獲批國家、省市級各類重點研發(fā)計劃、項目16個，推進MBR水處理用平板陶瓷膜、癌癥放化療專用食品研究與開發(fā)等轉化項目28個，開展各類產學研活動17次；與國內外知名企業(yè)建立合作關系，籌備組建了淄博市高難污水處理產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。僅2016年，各平臺共對1 500余家企業(yè)提供了30 000余次檢測服務，接待5 000余人次到平臺參觀、指導。

(可國化工儀器網)

特異性科學儀器“大連光源” 90%以上部件全部國產

“大連光源”是典型的以科學目標為牽引的大科學裝置，是為了滿足科學家研究需求而研發(fā)的特異性的科學儀器，其90%以上的部件均由我國科學家自主研發(fā)。

從國際科學發(fā)展趨勢來看，科學儀器對基礎研究的發(fā)展起到越來越重要的推動作用，而原創(chuàng)性科研成果對自主研發(fā)科學儀器的依賴度更高——原創(chuàng)性思想無先例可循，通用型儀器往往無法達到實驗要求，科學家只能自己設計、研發(fā)相關儀器設備進行研究。目前中國科學已經走到由跟蹤到引領的關口，期待涌現(xiàn)更多原創(chuàng)性科研成果，也就需要中國科學家研發(fā)更多的“按需定制”的科研儀器。大連光源已經做出很好的范例，希望它能在更大范圍內起到帶動示范作用。

（光明日報）

“十三五”環(huán)境監(jiān)測產業(yè)每年新增90億

環(huán)境監(jiān)測是通過對環(huán)境污染物的分析和監(jiān)測，定性或定量描述出環(huán)境質量的狀態(tài)。環(huán)境監(jiān)測方法主要是在現(xiàn)代分析化學的測試技術和測試手段基礎上發(fā)展起來。隨著生物技術、遙感技術、地理信息技術與物聯(lián)網技術的發(fā)展，環(huán)境監(jiān)測方法日漸完善。

我國環(huán)境監(jiān)測工作處于快速發(fā)展階段，環(huán)境在線監(jiān)測系統(tǒng)還在大規(guī)模建設階段，覆蓋面也將繼續(xù)擴大。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全國從事環(huán)境監(jiān)測業(yè)務的企業(yè)共有約200家，大部分企業(yè)從事廢氣、廢水、環(huán)境空氣、地表水等在線自動監(jiān)測系統(tǒng)的研制、生產、安裝、運營(含集成商)。其中，約有120家企業(yè)生產廢氣在線監(jiān)測系統(tǒng)，約有80家企業(yè)生產廢水在線監(jiān)測系統(tǒng)。環(huán)境監(jiān)測儀器行業(yè)的銷售收入逐年增加。

目前，我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)市場集中度較高。由于環(huán)境監(jiān)測技術門檻偏高，目前國內從事環(huán)境監(jiān)測的企業(yè)僅有兩百多家，高端分析儀器主要被德國西門子等外資企業(yè)占領，內資企業(yè)主要參與中低端分析儀器市場。

環(huán)保行業(yè)受政策、法規(guī)及監(jiān)管的驅動，在環(huán)境訴求加強的情況下，尤其是進入“十三五”時期，國內環(huán)保市場已呈現(xiàn)出前所未有的高速發(fā)展趨勢。環(huán)境監(jiān)測作為環(huán)保產業(yè)的一個分支，也有近千億元的市場潛力。環(huán)境監(jiān)測產業(yè)鏈主要分為上游硬件、軟件、檢測試劑;中游監(jiān)測儀器、監(jiān)測系統(tǒng)以及下游儀器維護、設備運營。而隨著有關環(huán)境監(jiān)測服務社會化政策的出臺，環(huán)境監(jiān)測市場將逐步向社會開放，行業(yè)公司將由監(jiān)測設備銷售向提供環(huán)境監(jiān)測服務轉型。

環(huán)境監(jiān)測是治理環(huán)境污染、衡量環(huán)境質量、檢驗治理效果的基礎。未來，隨著國家對污染物排放標準和環(huán)境質量要求的提升、環(huán)保執(zhí)法監(jiān)管的加強，海陸空一體化監(jiān)測網的建設、第三方運營的引入，“互聯(lián)網 環(huán)境”業(yè)務的開展，環(huán)境監(jiān)測行業(yè)具有廣闊的市場需求空間。

(可國分析計量)

Research Development of Purity Evaluation Technique of High-Purity Organic Compounds Based on Freezing Point Depression

Lu Kaihua, Zhang Zuchen, Zhang Yipeng
(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The research development of freezing point measuring method was introduced. The basic principles and measurement conditions of the freezing point depression method was described. Besides, principles of two freezing point measurement methods： static method and dynamic method, as well as the applications on the purity evaluation of highpurity organic compounds, were introduced in the article. Moreover, a comparison on the characteristics of the two methods was made, and the development of purity evaluation techniques of the freezing point depression was also discussed.

freezing point depression; high-purity organic compounds; purity evaluation; static method; dynamic method

O656.3

:A

:1008-6145(2017)02-0110-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.030

*國家重點基礎研究(973)

聯(lián)系人：路凱華；E-mail： kaihualu1991@163.com

2016-09-27