余建龍，張子豪，鄭日有，李春燕，李全忠，劉瑩峰，李丹，鄭建國

（廣東出入境檢驗檢疫局，廣州 510623）

氣相色譜法測定驅(qū)蚊功效印刷品中3種功效化合物*

余建龍，張子豪，鄭日有，李春燕，李全忠，劉瑩峰，李丹，鄭建國

（廣東出入境檢驗檢疫局，廣州 510623）

建立了氣相色譜-氫火焰離子技術(shù)測定功效印刷品可3種驅(qū)蚊成分的方法。樣品用二氯甲烷進(jìn)行超聲提取，鄰苯二甲酸二丁酯為內(nèi)標(biāo)，利用毛細(xì)管色譜柱HP-5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)分離，保留時間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明，3種驅(qū)蚊功效物質(zhì)色譜分離良好，在質(zhì)量濃度0.1～1.0 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈線性相關(guān)。方法定量限(10S／N)為1.25 mg／kg，樣品加標(biāo)回收率為97%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于8.1%(n=6)。該方法快速、可靠、準(zhǔn)確、簡便，適用于驅(qū)蚊功效的印刷品可3種驅(qū)蚊功效類化合物的分析檢測。

氣相色譜；油墨；避蚊胺；炔丙菊酯；四氟甲醚菊酯

夏季高溫潮濕，是蚊蟲滋生的季節(jié)，而蚊蟲是乙型腦炎、瘧疾、登革熱等烈性傳染病的傳播媒介之一［1］。因使用方便、功能多樣，一些帶有驅(qū)蚊功效的印刷品受到商家喜愛，尤其是諸如地鐵報、廣告活頁之類的快餐式印刷品［2-3］。驅(qū)蚊印刷油墨中往往含有一些驅(qū)蚊藥物，對于喜歡將異物塞入口中的兒童、喜歡用報紙包裹食物的人群可能會帶來潛在危害，因此對驅(qū)蚊功效印刷品中的驅(qū)蚊成分進(jìn)行檢測具有重要意義。

目前，作為衛(wèi)生用農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)部登記的驅(qū)蚊藥品有避蚊胺、驅(qū)蚊酯、羥哌酯，而我國市售驅(qū)蚊產(chǎn)品只有避蚊胺和驅(qū)蚊酯［4］。避蚊胺從在美國開始商業(yè)化生產(chǎn)到獲得廣泛應(yīng)用的半個世紀(jì)以來，約有1／3的美國人和約25%的美國兒童使用過含有避蚊胺的產(chǎn)品［5］。避蚊胺接觸眼睛會導(dǎo)致結(jié)膜炎［6］，接觸皮膚會滲入血液，誤食時血液中避蚊胺濃度是外涂時的數(shù)百倍，嚴(yán)重時甚至可致人死亡［4］。炔丙菊酯也是應(yīng)用廣泛的一種驅(qū)蚊類殺蟲劑，其對皮膚和眼睛有刺激性，誤服時會引發(fā)腎上腺素增高、血管收縮、心律失常等癥狀。四氟甲醚菊酯是繼炔丙菊酯后的新一代驅(qū)蚊酯類殺蟲劑，2005年開始在中國得到推廣應(yīng)用，在市場中占有較大份額［7-8］。因較小用量就能達(dá)到殺滅蚊蟲的效果，四氟甲醚菊酯在驅(qū)蚊功效印刷品中應(yīng)用較多。

筆者選擇避蚊胺、炔丙菊酯、四氟甲醚菊酯3種驅(qū)蚊功效化合物作為研究樣本，這3種藥物能有效驅(qū)除蚊蟲，且毒性較低，常用于制作蚊香［9］和花露水［10］等驅(qū)蚊產(chǎn)品［11］。3種驅(qū)蚊化合物在蚊香［12-14］和花露水［15-16］等中的含量已有各自的檢測方法，但對于3種最常用的驅(qū)蚊功效化合物在印刷品中的有效成分含量檢測尚未見公開報道。筆者建立了毛細(xì)管氣相色譜-氫火焰離子檢測法測定驅(qū)蚊功效印刷品中的有效成分，該法快速、可靠、準(zhǔn)確、簡便。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890N型，配FID檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

超聲波發(fā)生器：AS20500A型，功率為1 000 W，頻率為60 kHz，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；

二氯甲烷：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度分別不低于95%，95%，98%，佳友化學(xué)（上海）公司；

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：純度不低于98%，廣州化學(xué)試劑廠；

實驗用水為超純水。

1.2 實驗步驟

1.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液配制

準(zhǔn)確稱取DBP 0.2 g（精確至0.000 2 g），置于100 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容至標(biāo)線，搖勻備用。此內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度為2 mg／mL。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確稱取避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品各0.025 0 g（精確至0.000 2 g）于25 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容至標(biāo)線，搖勻后于4℃避光保存。

1.2.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別移取2.5 mL質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L的四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，搖勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺3種組分的質(zhì)量濃度均為100 mg／L。

分別準(zhǔn)確移取0.0，0.01，0.05，0.2，0.5，0.1 mL質(zhì)量濃度為100 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL容量瓶中，并各加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，搖勻，分別配制成0.0，0.1，0.5，2.0，5.0，10 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。各溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為10 mg／L。

1.2.4 制樣

將樣品剪成大小不超過1 cm×1 cm的片狀，稱取1 g樣品于20 mL的萃取瓶中，加入10 mL二氯甲烷，于渦旋混勻器上混勻5 min后用超聲波提取器提取30 min，并將提取液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中；再用5 mL二氯甲烷同樣操作萃取兩次，合并萃取液至容量瓶中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)并用二氯甲烷定容至標(biāo)線，搖勻后取清液，用0.45 μm濾膜過濾，上氣相色譜儀進(jìn)行檢測。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-5柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫：起始溫度為210℃，以6℃／min的速率升至260℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度：280℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為50∶1；載氣：氮?dú)猓兌炔恍∮?9.999%），流量為1.0 mL／min；檢測器溫度：280℃；氫氣流量：30 mL／min；空氣流量：200 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

試驗比較了丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯4種常用溶劑的提取效果。當(dāng)選用二氯甲烷作為提取溶劑時，能夠保證較高的提取效率，且與丙酮、甲醇、乙酸乙酯等萃取溶劑相比，共萃物更少，因此選擇二氯甲烷作為提取溶劑。

2.2 色譜柱的選擇

試驗比較了HP-5，HP-50+和HP-INNOWax 3種常用毛細(xì)管色譜柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HP-50+柱分離效果好，各色譜峰能完全分開，但是色譜峰形不理想，容易出現(xiàn)拖尾且分析時間長；HP-INNOWax柱不能有效地分開各組分且分析過程中基線不穩(wěn)；而HP-5柱不僅能夠有效地分離各個組分，各組分出峰時間也相對合適，分離度較好，色譜峰形對稱，且HP-5柱最高使用溫度最高，是一般檢測實驗室最常配備的色譜柱，因此選擇HP-5柱作為分析柱。

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

比較了鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)和DBP兩種物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)DPP在選定的色譜條件下色譜保留時間比3種目標(biāo)物都要長，而DBP的色譜保留時間位于避蚊胺和四氟甲醚菊酯之間，因此選擇DBP為內(nèi)標(biāo)物。

2.4 線性方程與定量下限

取上述1.2.3配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3色譜條件進(jìn)行測定。以各化合物的色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比對各組分質(zhì)量濃度（mg／L）進(jìn)行線性回歸，線性范圍均為0.1～1.0 mg／L，以10倍信噪比對應(yīng)的濃度計算方法的定量下限，所得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表1。由表1可知，在本實驗條件下，3種化合物的質(zhì)量濃度與色譜參數(shù)線性良好，檢出限均為1.25 mg／kg。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及定量下限

2.5 色譜圖

避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1，由圖1可見，3組分之間及其與內(nèi)標(biāo)物DBP之間分離良好。

圖1 避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.6 精密度與加標(biāo)回收試驗

以普通報紙作為空白樣品，分別加入0.2，1.0，3.0 mg／L 3個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個水平重復(fù)6次，按1.2.4方法處理后進(jìn)樣測定，加標(biāo)樣品色譜圖見圖2，測定結(jié)果見表2。由圖2可知，樣品基質(zhì)對3組分及內(nèi)標(biāo)物DBP色譜峰沒有干擾。由表2可知，3個加標(biāo)水平樣品的平均回收率為97%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%～8.1%(n=6)，表明本法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

圖2 某空白報紙樣品加標(biāo)色譜圖

表2 精密度和加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.7 樣品測試

采用本方法對78個樣品進(jìn)行測試，包括地鐵報、印刷品、傳單等，在60個宣稱有驅(qū)蚊功效的印刷品樣品中檢出有一種或多種驅(qū)蚊有效成分，其中避蚊胺檢出率最高，達(dá)53%，含量在2.5～12.5 mg／kg之間。

3 結(jié)語

建立了氣相色譜法同時測定驅(qū)蚊功效印刷品中避蚊胺、炔丙菊酯、四氟甲醚菊酯3種功效類化合物含量的方法。該方法操作簡便，靈敏度高，精密度及準(zhǔn)確性好，能滿足印刷品中3種功效類化合物的測定要求。

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Determination of 3 kinds of Effective Compounds in Mosquito Repellent Pressworks by Gas Chromatography

Yu Jianlong, Zhang Zihao, Zheng Riyou, Li Chunyan, Li Quanzhong, Liu Yingfeng, Li Dan, Zheng Jianguo
(Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510623, China)

A method of gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) was established for the determination of 3 kinds of effective compounds in mosquito repellent pressworks. Samples were extracted by dichloromathane through ultrasonic method. Dibutyl-phthalate as internal standard, the target ingredients were separated by a HP-5 column (30 m×0.32 mm, 0.25 μm) with qualitative analysis by retention time, and quantitation by internal standard method. The method presented perfect performance in chromatographic separation. The linear range was between 0.1 and 1.0 mg／L, the limits of quantification were both 1.25 mg／kg. The recoveries ranged from 97% to 108%, and the relative standard deviations of the test results were no more than 8.1%(n=6). This method is fast, sensitive, accurate and convenient to operate, and it was appropriate for determination of 3 kinds of mosquito repellent compounds in pressworks in routine tests.

gas chromatography; ink; diethyltoluamide; allethrin; dimefluthrin

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0016-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.004

*國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2016YFF0203705)，廣東檢驗檢疫局科研項目(2015GDK30)

聯(lián)系人：余建龍；E-mail： lonwell@163.com

2017-01-17