方鳳，粟暉，楊國旗，柳長江，陸軍，姚志湘

(1.浙江閏土股份有限公司，浙江紹興 312368； 2.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程系，廣西柳州 545006

拉曼光譜子空間重合識別修正液中氯代烴*

方鳳1，粟暉2，楊國旗1，柳長江1，陸軍1，姚志湘2

(1.浙江閏土股份有限公司，浙江紹興 312368； 2.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程系，廣西柳州 545006

利用拉曼光譜子空間重合對修正液可氯代烴成分進行識別分析。通過計算混合鹵代烴組分與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫拉曼光譜之間的子間空夾角，依據(jù)夾角變化排列篩選出含有最少標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)目的子空間，該子空間所含的標(biāo)準(zhǔn)樣品組成為待定性混合氯代烴組成，從而實現(xiàn)對混合氯代烴組分的定性分析。將該方法用于修正液可氯代烴的成分定性分析，準(zhǔn)確率達100%。該方法操作簡單，檢測時間短，準(zhǔn)確率高，適用于多組分混合體系可的物質(zhì)定性分析。

拉曼光譜；子空間夾角；氯代烴；修正液

氯代烴作為修正液的溶劑，與其它溶劑相比具有不易燃、快干、價格低等特點。而處于生長發(fā)育期的學(xué)生若長期使用含有氯代烴類物質(zhì)的修正液，可能會出現(xiàn)頭暈、惡心、乏力等癥狀，甚至還可能對肝、腎造成影響。GB 21027-2007中明確規(guī)定：涂改制品中有機溶劑苯含量小于10 mg／kg，不能含有氯代烴［1］。目前對氯代烴的檢測方法主要有頂空氣相色譜法［2］、氣相色譜-質(zhì)譜法［3］、毛細(xì)管柱氣相色譜法［4］。氣相色譜法具有操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點，但樣品需要預(yù)處理，分析周期長，不適合現(xiàn)場使用。光譜法通過光譜識別技術(shù)進行定性分析，光譜的模式識別方法有監(jiān)督模式的識別和無監(jiān)督模式的識別。常用的是監(jiān)督模式識別方法，包括K-近鄰法(KNN)、類似分類法(SIMCA)、PCA類中心最小距離法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機法(SVM)。K-近鄰法不能給出關(guān)于具體分類的可靠性說明，出錯率比較大，只能作為其它方法的一個標(biāo)準(zhǔn)檢查程序；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和SVM法能夠鑒別含噪聲和非線性數(shù)據(jù)的微妙模式，但使用過程中很難產(chǎn)生一個具有大樣本點密度及合適的點分布的訓(xùn)練集［5］；類似分類法是基于同一類樣本具有相似的特征； PCA類中心最小距離法在使用過程中要求識別樣本必須符合類內(nèi)距離較小、類間距離較大這一前提條件，否則會造成識別錯誤。紅外、拉曼等圖譜具有出峰穩(wěn)定并且顯著的特點，目前常用的定性分析方法是光譜數(shù)據(jù)庫搜索法，通過計算機篩選出一個或幾個拉曼光譜與待測物光譜最接近的物質(zhì)，即為待定性物質(zhì)。峰比對法有時可以直觀地判斷物質(zhì)所含的組分，通過對比或推理進行定性分析［6］。有時在混合體系中可能出現(xiàn)峰重疊和覆蓋，導(dǎo)致峰值改變、峰形偏移和并合等情形，所以峰對比法限制了對出峰顯著的圖譜的定性。

子空間重合判斷混合光譜的模式識別方法［7-9］能夠滿足非典型出峰波形，與被測物質(zhì)含量組成無關(guān)，操作簡便。該方法是將儀器測量得到待定性的混合光譜向量和已知的多個標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜構(gòu)成的子空間比對夾角，通過排列、篩選、判斷出符合夾角含有最少標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)目的子空間，若該子空間和帶定性光譜向量所處的子空間嚴(yán)格重合，則子空間所包含的樣品組成即為混合光譜所含的物質(zhì)成分組成［10-12］。

氯代烴的拉曼光譜響應(yīng)信號穩(wěn)定且明顯，但會出現(xiàn)特征峰的覆蓋、偏移、重疊等現(xiàn)象，筆者采用子空間重合判據(jù)對混合氯代烴進行定性，驗證該方法的可行性，進而實現(xiàn)對修正液中氯代烴的快速定性分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

拉曼光譜儀：QE65000型，美國Ocean Optics公司；

光纖探頭：BAC100-785-OEM型，美國Ocean Optics公司；

激光發(fā)射器：Laser-785型，美國Mars Electronics公司；

環(huán)氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯：分析純，隴西化學(xué)試劑有限公司；

10種修正液分別購于各大超市(生產(chǎn)廠家不同)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫的建立

分別取環(huán)氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯，置于1 cm石英比色皿中。設(shè)置拉曼光譜波長為0～2 000 cm-1，積分時間為1 s。采集7種物質(zhì)的拉曼光譜，構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫N。

1.3 混合樣本和修正液拉曼光譜采集

(1)取修正液中常用的7種氯代烴，按照一定的組合混合成8種待定性混合溶液，編號為1#～8#，8種混合溶液中每種物質(zhì)的加入量隨機分布，其組成見表1。

表1 種氯代烴混合溶液的成分

(2)取A1～A1010種市售修正液，其成分只含有鈦白粉和甲基環(huán)己烷。

(3)在與1.2相同的測定條件下采集8種混合氯代烴和10種修正液的拉曼光譜，記為待測樣本a。

1.4 修正液樣本可加入氯代烴的拉曼光譜采集

向A1～A55種修正液中分別加入三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、環(huán)氧氯丙烷，且分別記為B1，B2，B3，B4，B5，其修正液與氯代烴的質(zhì)量比約為9∶1，在與1.2相同測定條件下采集B1～B5拉曼光譜。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

向量可表示一種物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)，則空間可表示多個光譜數(shù)據(jù)構(gòu)成的數(shù)據(jù)庫。向量和子空間構(gòu)成的夾角可以表示向量與子空間的關(guān)系。待定性的混合物所代表的向量A與多種氯代烴N所代表的空間中所有的向量存在一個最小銳角，設(shè)為α。當(dāng)混合光譜A存在于N空間內(nèi)時，A與N的子空間夾角為零。即：

(1)計算待定性的混合物A與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫N之間的夾角，判斷子空間夾角α是否大于設(shè)定值β，如果α大于β(β受儀器噪聲［13］、光程變化［14］、光程中介質(zhì)的影響，在0.05～0.15之間)，則待測組分含有標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫N以外的組分，需要擴充標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫N后，才能進行判斷。

(2)如果α不大于β，判定待定性物質(zhì)所含組分全在標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫N中，進入步驟(3)。

(3)依次從標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫N中移出其中一種物質(zhì)，計算剩余標(biāo)準(zhǔn)光譜庫N與待定性混合物A光譜的子空間夾角α。

(4)再次判斷子空間夾角α是否超過β，如果子空間夾角變大，判定混合物中含有移出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄該移出物質(zhì)的編號于S中；如果子空間夾角α不大于β，則判定混合物中不含有移出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(5)將移出的氯代烴移回標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫，然后循環(huán)執(zhí)行步驟(3)和(4)，直至標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜數(shù)據(jù)庫中的所有氯代烴光譜均被移出。

(6)數(shù)組S中記錄的氯代烴序號即為待定性混合氯代烴所包含的組分，從而完成定性識別，識別流程圖見圖1。

圖1 定性識別流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分氯代烴和混合氯代烴溶液的拉曼光譜

測定7種氯代烴的拉曼光譜圖，見圖2。其中部分氯代烴的出峰位置比較接近，峰形相似，甚至有幾種氯代烴的特征峰出現(xiàn)重疊，因此光譜庫搜索法對混合氯代烴組分定性較難實現(xiàn)，而且用峰對比法對物質(zhì)定性專業(yè)性要求較高，容易出現(xiàn)誤判。

圖2 種氯代烴的拉曼光譜圖

圖3為7#混合氯代烴樣品的拉曼光譜與四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯5種氯代烴拉曼光譜的對比。從圖3看出，混合氯代烴的拉曼光譜不符合疊加原理，其特征峰發(fā)生偏移、重疊等現(xiàn)象，所以傳統(tǒng)的特征峰比對法不能對7#樣品進行定性。

圖3 混合氯代烴與各純組分的拉曼光譜對比

圖4為7#樣品與三氯乙烯拉曼光譜圖的比較，從圖4中可以看出，在拉曼位移為260 cm-1和400 cm-1處，混合物中三氯乙烯的特征峰左移，這增加了判定的難度。

圖4 混合氯代烴與三氯乙烯的拉曼光譜對比

2.2 混合氯代烴拉曼光譜子空間重合判斷

待定性的混合氯代烴構(gòu)成的子空間與拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫按照數(shù)據(jù)分析步驟分別計算其子空間夾角，待測混合氯代烴光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品庫光譜N的夾角變化情況見表2。

表2中序號0行的數(shù)值表示待測，標(biāo)有“*”的數(shù)值表示從標(biāo)準(zhǔn)樣品庫中移出某種氯代烴時，明顯增大的夾角值。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)從拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)庫中移出混合氯代烴中含有的氯代烴時，子空間夾角會出現(xiàn)陡升，而移出混合氯代烴中不含有的氯代烴時，子空間夾角基本不變，由此可以對氯代烴混合物進行定性分析。例如混合物3#樣品是由環(huán)氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳3種物質(zhì)混合而成；混合物7#樣品是由四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯5種氯代烴混合而成。

(1)當(dāng)從標(biāo)準(zhǔn)樣品庫光譜中依次移出1，2兩種物質(zhì)時，混合物3#樣品與標(biāo)準(zhǔn)庫子空間夾角由0.090變?yōu)?.476，0.357；混合物7#樣品移出1和2兩種物質(zhì)前后，其空間夾角均為0.103。由此說明3#混合氯代烴中含有1，2兩種物質(zhì)，而7#混合氯代烴中不含1，2兩種物質(zhì)。

(2)而當(dāng)移出3#和7#樣品中都含有的物質(zhì)3時，子空間夾角變化明顯。3#樣品與標(biāo)準(zhǔn)庫子空間夾角由0.090變0.490；7#樣品與標(biāo)準(zhǔn)庫子空間夾角由0.103變0.207。

(3)當(dāng)從標(biāo)準(zhǔn)樣品庫光譜中依次移出4，5，6，7四種物質(zhì)時，3#樣品與拉曼標(biāo)準(zhǔn)樣品庫光譜的子空間夾角基本不變；7#樣品與標(biāo)準(zhǔn)庫子空間夾角由0.103變0.199，0.347，0.345，0.386。

依照數(shù)據(jù)分析步驟對3#樣品定性，數(shù)組S中記錄的氯代烴的序號為1，2，3；對7#樣品定性，數(shù)組S中記錄的氯代烴的序號為3，4，5，6，7，輸出結(jié)果與樣本配比一致，因此實現(xiàn)了混合氯代烴組分物質(zhì)的定性分析。

依次按照上述分析步驟完成對混合氯代烴1#～8#樣品的物質(zhì)進行定性，其輸出結(jié)果與配制的混合氯代烴的組成完全一致，該算法識別的準(zhǔn)確率為100%。由此可以看出基于空間重合的夾角判據(jù)能夠在峰偏移、重疊等非典型出峰的情況下有效識別多組分混合體系中的物質(zhì)。

2.3 修正液可氯代烴的定性分析

取10種修正液樣品的拉曼光譜作為數(shù)據(jù)庫，分別與待定性的7種氯代烴拉曼光譜進行夾角比對，依照1.5方法分析，輸出值均為-1，表明10種修正液中均不含氯代烴。

2.4 修正液可加入氯代烴后的定性分析

將加入氯代烴的修正液混合物作為N，依次與幾種氯代烴比較夾角，輸出值分別為1，2，3，4，5（見表3）。說明B1中含有三氯乙烯，B2中含有三氯乙烷，B3中含有四氯乙烷，B4中含有四氯化碳，B5中含有環(huán)氧氯丙烷，正確率為100%。

表2 混合氯代烴拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品庫不同組合的子空間夾角

表3 加入氯代烴的修正液混合物拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品庫不同組合的子空間夾角

3 結(jié)語

利用拉曼光譜子空間重合判斷混合光譜模式識別方法定性檢測修正液中的氯代烴，準(zhǔn)確率達100%。實驗證明基于子空間重合判據(jù)判斷混合光譜的模式識別方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。由于拉曼光譜儀體積小，便于攜帶，樣品不需要處理，適用于修正液成分識別現(xiàn)場檢測。隨著對子空間重合判斷混合光譜模式識別方法的研究越來越深入，拉曼標(biāo)準(zhǔn)樣品庫越來越健全，以及拉曼光譜儀便攜性、穩(wěn)定性的提高，該方法對混合物質(zhì)的定性應(yīng)用會越來越廣泛。

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Recognition of Chlorinated Hydrocarbon in Correction Fluid by Means of the Method Based on Judging the Subspace Coincidence of Raman Spectrum

Fang Feng1, Su Hui2, Yang Guoqi1, Liu Changjiang1, Lu Jun1, Yao Zhixiang2
(1. Zhejiang Runtu Co., Ltd., Shaoxing 312368, China; 2. Department of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

Qualitative recognition of mixed chlorinated hydrocarbons in correction fluid was carried based on judging the subspace coincidence of Raman spectrum. By calculating the angle of Raman spectra of mixed chlorinated hydrocarbons and the gather of standards, the subspace which had the least number of standards was selected according to the angle variation. The composition of the subspace were those of the mixed chlorinated hydrocarbons, so the qualitative recognition of mixed chlorinated hydrocarbons was completed. The method was used to measure the components in correction fluid, and the accuracy rate was 100%. The method is simple in operation, rapid, and accurate, it is suitable for the qualitative detection of multicomponent mixed system．

Raman spectra; subspace angle; chlorinated hydrocarbons; correction fluid

O657.61

:A

:1008-6145(2017)02-0007-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.002

*廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFAA118056；2015GXNSFAA139038)

聯(lián)系人：粟暉；E-mail：suhui_lz@hotmail.com

2016-12-26