周子龍，張磊，胡會娥，劉明光

（1.海軍工程大學，武漢 430033；2.海軍工程大學 勤務學院，天津 300400）

帶隔離墊片的電偶腐蝕的模型研究

周子龍1，張磊1，胡會娥1，劉明光2

（1.海軍工程大學，武漢 430033；2.海軍工程大學 勤務學院，天津 300400）

目的設計一種帶有隔離墊片的電偶腐蝕模型，進行隔離效果的檢測。方法選擇管路密封墊片、無紡布和密封膠泥等三種材料作為隔離墊片，進行電偶電流、電偶電壓和電化學交流阻抗等電化學方法的監(jiān)測。結(jié)果密封膠泥的電偶電流最小，電化學阻抗一直較高；無紡布容易被溶液潤濕，電偶電流最大，但它的干態(tài)絕緣電阻最高。結(jié)論所設計的電偶腐蝕模型具有可行性，不同電化學方法的結(jié)果相對應，保證了結(jié)果的可信程度。材料的隔離效果與介質(zhì)的潤濕程度相關(guān)，與其干態(tài)絕緣電阻關(guān)系不大。

電偶腐蝕；隔離墊片；電化學模型

異金屬的電偶腐蝕為常見的腐蝕形式，在實際設備及裝置中均難以避免[1—10]，目前普遍的防護方法是在異金屬之間加裝具有隔離效果的非金屬類墊片，將兩種不同金屬完全隔離絕緣，避免水分滯留形成電解液，從而引起電化學腐蝕[11—12]。這一措施針對性強，完整實施下其效果得到了實際的驗證。這一措施的效果評價，沒有建立專門的方法，特別是對隔離材料的品種選擇、結(jié)構(gòu)設計等缺乏專業(yè)的評估手段，因此也難以進行有效的指導。

1 試驗模型

電偶腐蝕的研究一般采用平行金屬偶接模型[13]，檢測兩種金屬試片之間的電偶電流ig和電偶電壓Eg。通過這些參數(shù)的大小和變化，研究兩種金屬偶接后腐蝕的情況。但這些模型要想研究加裝隔離墊片的電偶腐蝕，有一定難度。模型a墊片難以加入，模型b可以簡單地在兩者之間加入墊片，背面密封后，再浸入原溶液中，檢測相關(guān)參數(shù)，但是存在較大的問題：隔離墊片會顯著提高金屬試樣之間的電阻，而試樣邊角處直接連接溶液，成為電流 “捷徑”，這時測得的ig會較大，但此時的ig不能代表通過墊片在金屬間流動的電流，導致結(jié)果有偏差。

針對常用模型存在問題，受涂裝金屬腐蝕電化學研究的啟示[14]，設計了新模型。在傳統(tǒng)電偶電流和電偶電壓的基礎上，增加電化學交流阻抗(EIS)方法，豐富電化學信息。同時通過更換金屬試樣和墊片材料，研究不同金屬偶接對、不同隔離材料的電偶電流狀態(tài)及隔離效果。另外這一結(jié)構(gòu)中，電解液被密封在圓筒內(nèi)部，電解池通過墊片連接，從始至終完全隔離兩種金屬，保證所檢測的電流一定是真正通過墊片在兩種金屬之間傳遞的電偶電流。同時加壓的圓筒試樣緊緊地壓在墊片上，不存在電解液泄漏問題，因此這一模型進行電偶腐蝕具有方便、快捷的優(yōu)點。

基于這一模型開展了試驗工作，一方面研究偶接試樣在加裝了隔離墊片的腐蝕狀況，研究墊片的隔離作用。同時通過更換墊片材料，研究不同墊片材料的隔離效果，驗證模型的可行性，也為墊片材料的選擇提供幫助。

2 實驗

電偶腐蝕的研究一般采用的是如圖1所示的平行金屬偶接模型[13]。圖1中：1，3分別為兩種不同的金屬，互相連接，2為塑料套筒，4為2種金屬之間的電解液，5為連接導線浸入溶液中產(chǎn)生電偶腐蝕，檢測兩種金屬試片之間的電偶電流ig和電偶電壓Eg。通過這些參數(shù)的大小和變化，研究兩種金屬偶接后腐蝕的情況。

圖1 常規(guī)電偶腐蝕模型

圖1 為常規(guī)電偶腐蝕模型，模型a墊片難以加入，模型b可以簡單地在兩者之間加入墊片，背面密封后，再浸入原溶液中，但隔離墊片會顯著提高金屬試樣之間的電阻，而試樣邊角處直接連接溶液，成為電流 “捷徑”，這時測得的ig會較大，但此時的ig不能代表通過墊片在金屬間流動的電流，導致結(jié)果有偏差。

如圖2所示的加裝有隔離墊片的異金屬電偶連接件的模型。將兩種偶對金屬分別設計為板狀和圓筒狀，中間通過環(huán)形墊片隔離，底板是鋼板作為工作電極，海水管路用銅管加工成圓筒作為對電極，中間插入?yún)⒈入姌O，圓筒加入電解液，構(gòu)成電化學三電極體系。整體通過夾具加以密封固定。

圖2 帶隔離墊片的電偶腐蝕模型

建立了上述電化學模型，就可以直接進行系列電化學方法的檢測：如電偶電流、電偶電壓和電化學交流阻抗（EIS）測試，另外對隔離墊片材料自身的性能如絕緣電阻、與介質(zhì)的潤濕程度等進行檢測，將模型的腐蝕狀況與隔離材料的性能聯(lián)系起來，為隔離墊片材料的選擇提供有效的指導。

偶接金屬采用銅管/鋼板兩種金屬構(gòu)筑上述模型，模擬紫銅海水管路和鋼制船體的偶接狀態(tài)，選用3種墊片材料：管路橡膠密封墊片、無紡布、聚硫密封膠泥。

電化學方法均采用電化學工作站進行，儀器為CS350電化學工作站（科斯特 中國），其中電化學阻抗檢測條件：電位幅值為10 mV，頻率范圍為100 kHz～10 mHz。檢測墊片試樣干態(tài)的的絕緣電阻大小，并進行比較，儀器為YD2681A型絕緣電阻測試儀，試樣尺寸為120 mm×70 mm×2 mm。在干燥材料試樣表面滴入模擬海水，檢測其接觸角，以此表示材料對水的浸潤吸收程度，隨時間跟蹤檢測，了解介質(zhì)對墊片的吸收滲透情況，儀器為XG CAMA1接觸角檢測儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 絕緣電阻

按照國內(nèi)關(guān)于海水管系選用絕緣密封墊片電阻要求的規(guī)定[15]，對材料的電絕緣性的要求是一般不小于500 k?。對無紡布、船用密封墊片、密封膠泥三種絕緣材料的絕緣電阻進行測量，比較三種材料電絕緣性能的大小關(guān)系。

三種材料的絕緣電阻測量值見表1?？梢钥闯?，三種材料的干態(tài)絕緣性能均達到了要求，其中無紡布材料的面電阻和體電阻都是最大的，體電阻和面電阻達到105M?，船用密封墊片和密封膠泥材料的體電阻接近只有104M?，但密封膠泥的面電阻比船用密封墊片大1個數(shù)量級。

表1 絕緣電阻測量值

3.2 接觸角

接觸角能夠表示材料與水（電解液）的潤濕程度，考慮到電偶腐蝕關(guān)鍵是偶對金屬要被電解液所浸泡，形成腐蝕電化學回路，因此電解液對墊片的滲透應該會對電偶腐蝕的狀態(tài)有影響。為此進行了墊片材料與模擬海水電解液接觸角的檢測，隨時間分別進行。三種材料制成50 mm×100 mm的片材，表面滴入海水，進行接觸角檢測，檢測了干燥狀態(tài)，浸水100，200 h，表面擦干后的接觸角，結(jié)果見表2。

表2 不同浸水時間下的接觸角檢測

水對密封膠泥一直無法潤濕，接觸角θ一直大于90°，說明在檢測時間內(nèi)，電解液無法滲透膠泥層。無紡布開始無法潤濕，但是浸泡100 h后就已經(jīng)為水所潤濕，水分能夠充分潤濕滲透進入隔離層，失去絕緣作用。船用密封墊片則隨著浸水時間的延長，接觸角逐步下降，162 h后完全潤濕。說明隨著接觸時間的延長，電解液通過表面作用的積累，能夠逐步滲透進入墊片，因此作為長期絕緣隔離墊片使用依然存在危險。

3.3 電偶電流ig、電壓Eg

電偶電流ig和電偶電壓Eg隨時間的變化分別如圖3和圖4所示。

圖3 電偶電流ig隨浸泡時間的變化

圖4 電偶電壓Eg隨浸泡時間的變化

綜合觀察ig和Eg，兩者互相對應，密封膠泥的ig一直維持最小值，Eg一直穩(wěn)定在－250 mV左右，說明隔離作用持續(xù)穩(wěn)定。無紡布的ig一直較高，其Eg相應的一直較低，在－580 mV左右。船用密封墊片試樣在開始階段對溶液排斥，因此電位較高，ig較小，與密封膠泥接近；到100 h時，隨著溶液完全浸透，ig直線下降；200 h時達到與無紡布相同的水平。

分析材料絕緣電阻參數(shù)和ig的大小，雖然無紡布本身的干態(tài)絕緣性能突出，但是其ig很大，隔離效果很差，說明材料本身絕緣性能與隔離效果沒有關(guān)系。船用密封墊片短期內(nèi)效果尚可，但是隨著水分的滲透和吸收，在100 h以后，ig逐步增加，水分逐漸滲透，到200 h后基本失去了隔離效果。密封膠泥則性能最為穩(wěn)定，隔離效果最佳。這說明隔離作用的關(guān)鍵是墊片對介質(zhì)的抗?jié)B透性能要好，其隔離阻擋作用才會突出。

3.4 電化學交流阻抗(EIS)

對三種墊片材料均制備了EIS的試樣進行檢測，但是結(jié)果大相徑庭。絕緣膠泥試樣在整個實驗過程中其阻抗一直難以檢測出來，估計維持在108?以上，而且直到最后其阻抗圖譜依然出現(xiàn)亂點，完全沒有容抗效應。說明這種墊片一直完好地隔離了Cu/Fe金屬，水完全沒有滲透，絕緣效果突出。無紡布在實驗開始100 h內(nèi)也是亂點，無法測出，但在114 h后則直接下降到104?左右，168 h后就是亂點，而且圓筒底部明顯出現(xiàn)黃色銹蝕，說明已經(jīng)完全被水潤濕滲透，隔離作用喪失。

該次EIS方法檢測得比較成功的是船用密封墊片，其阻抗譜圖如圖5所示。連續(xù)跟蹤了379 h的阻抗，圖5a是114 h以前的阻抗，呈現(xiàn)標準的單容抗弧響應，阻抗值雖然呈下降的趨勢，但保持在104?的數(shù)量級上。此時對應的電偶電流值也是變化最緩的區(qū)域，說明介質(zhì)滲透尚未發(fā)生，墊片隔離效果良好。圖5b為160 h的結(jié)果，此時阻抗譜圖由原來的單容抗響應變?yōu)殡p容抗響應，與涂裝金屬試樣接近。說明此時介質(zhì)分子對墊片的滲透已經(jīng)發(fā)生，阻抗值依然呈現(xiàn)下降的趨勢，只有103?數(shù)量級，對應的電偶電流值出現(xiàn)了陡增的趨勢，說明墊片的絕緣作用在逐步下降。實驗進行到200 h左右時，阻抗值達到穩(wěn)定狀態(tài)，電流值趨于平穩(wěn)，墊片依然維持一定的隔離作用。

圖5 船用密封墊片作墊片下鋼板EIS隨時間變化的Nyquist曲線

檢測結(jié)果表明，用電化學交流阻抗方法測得的阻抗變化狀態(tài)與前面電偶電流的變化規(guī)律基本相同，兩者有良好的一致性。這說明所設計的加有隔離墊片的偶接模型能夠用于電偶腐蝕的研究。EIS的成功應用，拓展了電偶腐蝕的研究手段，也保證了研究結(jié)果的可靠性。

這樣的結(jié)果也與墊片材料的品種、厚度等有關(guān)。文中設計的三種材料中，只有船用密封墊片得到較好的結(jié)果，無紡布在短時間內(nèi)被水浸透，沒有得到阻抗的逐步降低過程，而密封膠泥墊片則由于阻抗過高，一直沒有得到較為規(guī)則的阻抗譜圖。

4 結(jié)論

上述的研究過程及相關(guān)結(jié)果說明：

1）設計的加有隔離墊片的電偶腐蝕模型，開展相關(guān)電化學的研究是可行的。電偶電流、電偶電壓的結(jié)果與電化學交流阻抗的結(jié)果相互對應，具有良好的可信度。

2）選擇的3種材料中，密封膠泥的隔離效果最突出。在多種方法檢測中，其電偶電流最小，EIS阻抗一直維持在高位，電解液對其的潤濕性最低，相應的隔離效果最為突出。

3）在隔離墊片材料的選擇上，在所設計的方法中，材料本身的干態(tài)絕緣電阻與其隔離效果沒有關(guān)聯(lián)性，而電解液對材料的潤濕性能與其隔離效果有直接的關(guān)聯(lián)。

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Galvanic Corrosion Model with Insulation Spacer

ZHOU Zi-long1, ZHANG Lei1, HU Hui-e1, LIU Ming-guang2
(1.Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China; 2.Service College of Naval University of Engineering, Tianjin 300400, China)

ObjectiveTo design a galvanic corrosion model with insulation spacer and test the isolation effect. MethodsThree kinds of materials, such as pipeline sealing gasket, non-woven fabrics and sealing daub were selected as spacer to test galvanic current, galvanic voltage and electrochemical alternating-current impedance.ResultsThe galvanic current of sealing daub was the smallest. Its electrochemical impedance was always high; non-woven fabric was easy to be wetted, so it had the largest electric current; but it had the highest dry insulation resistance also.ConclusionThe galvanic corrosion model designed is feasible. The result of different electrochemical methods are corresponding, improving the credible degree of the result. The effect of material isolation is related to the wetting degree of medium, and has little relationship with its dry insulation resistance.

galvanic corrosion; insulation spacer; electrochemistry model

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.012

TJ07；TG174.4

A

1672-9242(2017)02-0063-04

2016-11-08；

2016-12-23

周子龍（1992—），男，湖北武漢人，碩士研究生，主要研究方向為腐蝕與防護。