許兵朝,楊天成，楊 一

(1. 68096部隊，陜西 寶雞 721000； 2. 68202部隊，甘肅 天水 741000)

【化學工程與材料科學】

考慮泊松比的HTPB推進劑貯存老化反應速率研究

許兵朝1,楊天成2，楊 一1

(1. 68096部隊，陜西 寶雞 721000； 2. 68202部隊，甘肅 天水 741000)

對某型號HTPB推進劑在35℃、50℃、65℃條件下進行了加速壽命試驗，并選用最大延伸率表征推進劑性能變化情況；對HTPB推進劑高溫加速壽命試驗的老化起點進行了修正，并推導出了考慮泊松比條件下的推進劑老化反應速率模型；根據加速老化試驗結果，對模型的參數進行了求解，驗證得出考慮泊松比變化條件下的某型號丁羥推進劑藥柱預估壽命要長于未考慮泊松比的預估值；對含有不同含量防老劑的HTPB推進劑在80℃條件下的加速壽命試驗結果表明：少量防老劑的添加可以有效對推進劑進行延壽。

HTPB推進劑；泊松比；反應速率；活化能

復合固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的核心，與金屬殼體、絕熱層和包覆層等部分相比，推進劑更容易老化變質，因而開展對固體推進劑的貯存壽命研究具有重要意義[1-2]。目前，國內外常用的研究方法是將高溫加速壽命試驗和Arrhenius方程結合，建立推進劑性能變化的老化模型，進而外推出常溫下推進劑的使用壽命[3]。根據加速老化試驗的結果表明：在貯存老化過程中，推進劑的老化反應速率隨貯存時間和溫度變化[4]，傳統(tǒng)的老化方程并沒有考慮時間對老化反應速率的影響，因而在對老化反應速率的處理上需要修正。

職世君[5]以含單個小孔隙的立方體為代表性體積單元，通過結合彈性力學公式，推導出固體推進劑空穴率與瞬時泊松比的關系，得到泊松比隨推進劑貯存老化時間的變化規(guī)律。張建軍[6]分析了推進劑藥柱在不同泊松比條件下的內部應力，建立了軸向應力和泊松比之間的關系。張昊[7]從動力學理論的角度，分析了外部應力和推進劑貯存壽命的關系，建立了老化反應的四參數模型。以上學者對泊松比和推進劑貯存壽命的關系都進行了研究，但是將泊松比和老化反應速率相關聯(lián)的研究目前還未見報道。在對老化數據的處理上，應該考慮推進劑在固化過程中伴隨著老化，固化起點不等同于老化起點，需要對老化起點進行修正，從而減小推進劑老化模型的誤差。

本文分析了泊松比隨固體推進劑貯存老化時間的變化規(guī)律，結合泊松比和推進劑藥柱內部應力的變化曲線，推導出泊松比和貯存老化反應速率的函數關系。通過不同溫度條件下的加速老化試驗，對該反應速率模型的參數進行了求解。

1 分析和建模

1.1 泊松比和貯存老化時間的關系

職世君[5]將含單個小孔隙的立方體為代表性體積單元，通過結合彈性力學公式，推導出了固體推進劑空穴率和瞬時泊松比的關系：

(1)

式(1)中：ν0為瞬時泊松比，E0為瞬時模量，Km0體積模量，νm0為推進劑基質的瞬時泊松比，q為空穴率。

固體推進劑作為近似不可壓縮材料，在沒有進行貯存老化時，其泊松比可以認定為推進劑基質的泊松比，數值取為νm0=0.499[1]。在推進劑貯存過程中，隨著貯存老化時間的增長，推進劑的空穴率不斷增加，且增長的速率也隨貯存時間逐漸增大，導致推進劑的泊松比不斷下降。另外，隨著貯存時間的增加，推進劑基體的氧化交聯(lián)作用明顯，對泊松比的降低起到了重要影響，且隨著貯存老化時間的增加，下降的速率逐漸增大[8]。

為了驗證泊松比隨老化時間的變化關系，文獻[5]進行了空穴率試驗，對常溫貯存不同老化時間的某型號丁羥推進劑的泊松比進行了測試。圖1為固體推進劑泊松比隨貯存老化時間的變化曲線。從圖1的變化曲線可以看出，該型號的丁羥推進劑泊松比變化與老化機理分析結果相吻合。

圖1 泊松比隨貯存老化時間的變化曲線

1.2 泊松比和推進劑藥柱內部應力的關系

在貯存過程中，泊松比的變化程度很小，但是對于推進劑的力學性能有較大的影響[10-12]。張建軍[6]借助有限元的方法，對推進劑藥柱在不同泊松比下的軸向應力進行了分析。結果表明：藥柱內孔兩側的應力比較均勻，內孔表面的應力變化較大，是影響推進劑藥柱壽命的主要因素。圖2為藥柱內孔表面最大應力和泊松比的關系曲線。隨著泊松比的增大，推進劑藥柱內孔表面的最大應力也不斷增大，同時推進劑材料更接近不可壓縮狀態(tài)，應力的變化速率也逐漸變緩。

圖2 推進劑內部應力和泊松比的變化曲線

通過1.1節(jié)和1.2節(jié)的分析可以得出，隨著貯存老化時間的增加，推進劑的空穴率不斷增加，氧化交聯(lián)作用明顯，直接導致推進劑泊松比下降。當泊松比發(fā)生改變，推進劑藥柱內部會產生應力作用，應力的大小也會隨著泊松比的減小而變小。老化初期，推進劑空穴率增加幅度較小，氧化交聯(lián)作用不顯著，泊松比的降低速率較為緩慢，產生的推進劑內部應力也緩慢降低。隨著老化時間的增長，空穴率的下降速率快速增大，氧化交聯(lián)作用也逐漸增加，導致泊松比下降的幅度變快，從而導致推進劑的內部應力快速下降。

1.3 從動力學角度分析泊松比和老化反應速率的關系

在固體推進劑貯存老化過程中，如果存在應力作用，會使推進劑的粘合劑母體發(fā)生蠕變，從而加速推進劑的老化。文獻[13]的結論表明：老化反應速率k和應力σ呈指數關系，在丁羥推進劑的貯存過程中，外部載荷的作用會降低推進劑的表觀活化能。但是文獻[13]假定泊松比在貯存老化過程中沒有發(fā)生變化，這一點和實際的貯存情況不相符，在對丁羥推進劑進行壽命預估時有一定的誤差。

隨著貯存老化時間的增加，推進劑的泊松比會發(fā)生變化，進而在推進劑的內部產生應力作用變化。從動力學的角度分析，變化的內部應力作用會改變推進劑的表觀活化能。結合指前因子和溫度的函數關系[13-14]，則丁羥推進劑的老化反應速率可以表示為

(2)

式(2)中：k為老化反應速率，T為絕對溫度，R為普適氣體常數，A0、m、E0、a、b為常數。

2 模型的求解

2.1 老化起點的修正

本文選取的反應機理函數為[15]

P=klgt+c

(3)

式(3)中：k為老化反應速率，t為老化時間，P為選定的推進劑力學性能參數(最大延伸率)，c為常數。

在固化過程中，老化反應也在同時進行，因此固化終點并非老化起點。假設HTPB推進劑在溫度T0下進行固化，加上固化前后的升降溫時間，總共的固化時間為t0，其他溫度下的對應時間用阿累尼烏斯導出式修正：

(4)

通過實測得到的推進劑活化能數據，代入式(4)，可求得不同溫度下的K值與固化溫度T0下的K值之比。假設固化結束后式(3)中的(P-b)為一定值，則可導出：

(5)

即可求得不同老化溫度下的老化起點。

2.2 模型參數的求解

對模型參數的求解采用分布回歸的方法[16]。在老化起點處，即t=0，此時不存在泊松比隨老化時間改變，HTPB推進劑的表觀活化能沒有發(fā)生變化，因而可以去掉aebt，式(2)還原為3參數公式：

(6)

對式(6)取對數得：

lnk=lnA0+mlnT-E0/RT

(7)

根據老化反應速率k和溫度T的關系，可以求得3參數公式中參數m,E0,lnA0的解。

對式(7)移項取對數得：

ln(lnk-lnA0-mlnT)=ln(-E0a/RT)+bt

(8)

令y=ln(lnk-lnA0-mlnT)，x=t，n=ln(-E0a/RT)，則式(8)可用方程y=bx+n的形式表示。根據某一溫度下老化反應速率k和時間t的關系，可以求得參數a，b的值。

3 算例

3.1 老化起點的修正

本文對某型號的HTPB推進劑分別在35℃、50℃、65℃條件下進行加速老化試驗，選取HTPB推進劑變化最顯著的最大延伸率作為力學性能評定參數。圖3為推進劑最大延伸率隨老化時間的變化曲線。

圖3 不同溫度下最大延伸率隨老化時間的變化曲線

已知某型號的HTPB推進劑在70℃條件下固化時間為3 d，加上前后升降溫時間，總的固化時間為4 d，并且該型號的HTPB推進劑的活化能實測數據為21.338 kJ/mol，將數據代入式(4)和式(5)，可以求得在70℃下固化4天，相當于不同溫度下的老化時間。修正的老化起點如表1所示。

表1 修正后的老化起點

3.2 模型參數的求解

對老化曲線進行求導處理，求得不同老化時間點t推進劑的反應速率k，如表2所示。

在老化起點處，即t=0，根據老化反應速率k和溫度T的關系，代入式(6)，求得3參數公式中參數m,E0,lnA0的解：

m=-60

E0=1.876 6×105J/mol

lnA0=400

65℃條件下老化反應模型與實驗數據擬合的相關性最好，故采用該條件下老化反應速率k和貯存時間t的關系對式(8)進行擬合。擬合得到參數a，b的值：

a=4.9170×104

b=-0.004 3

在固體推進劑的貯存老化過程中，伴隨著脫濕、裂紋、空穴的增加和生長，老化反應速率總體呈現(xiàn)先快速下降，之后逐漸變緩的趨勢。在老化反應初期，推進劑的脫濕現(xiàn)象明顯，推進劑的老化速率快速下降。隨著老化的進行，推進劑內部的空穴不斷增加、生長，并產生融合，老化反應速率繼續(xù)降低，但是變化速率逐漸變緩。在老化的末期，推進劑的內部裂紋逐漸增加，在宏觀上表現(xiàn)為推進劑開裂，直到推進劑完全發(fā)生斷裂[17-19]，此時老化反應速率維持在較低的水平緩慢變化。

表2 不同老化溫度下HTPB推進劑的反應速率

由得到的老化反應速率模型可知，在考慮泊松比的條件下，隨著貯存老化時間的增加，推進劑藥柱的表觀活化能發(fā)生變化，表觀活化能的數值要低于不考慮泊松比時的情況。由理論推導可以得出，考慮泊松比變化外推得到的該型號的丁羥推進劑藥柱的貯存壽命要高于未考慮泊松比變化條件下的解。

一般來說，丁羥推進劑藥柱以應變作為其失效判據得到了壽命預估結果較為準確。但是隨著泊松比的降低，內壓載荷下藥柱的等效應變也會大幅增加，對不同型號的丁羥推進劑，考慮泊松比變化的壽命預估結果有可能高于或者低于未考慮泊松比變化的情況，因而在對丁羥推進劑藥柱進行壽命預估時，需要根據推進劑的型號分別討論。

為了研究防老劑對HTPB推進劑貯存老化的影響，對含有不同含量同種型號防老劑的HTPB推進劑在80℃條件下進行了加速壽命試驗，并對不同防老劑含量的推進劑老化反應速率進行了分析，其結果如表3中所示。

從表3可以看出，在一定范圍內，添加少量防老劑對推進劑的貯存老化反應過程沒有顯著的改變，但是卻有效地抑制了推進劑的反應老化速率，防老劑的添加對于推進劑的延壽有較好的效果。

表3 80℃條件下不同防老劑含量的HTPB推進劑的老化反應速率

4 結論

1) 通過結合Arrhenius方程導出式和推進劑老化的指數模型，對不同老化溫度下的推進劑老化起點進行了修正，保證了老化試驗數據與實際貯存狀況相符；

2) 分析了泊松比隨老化時間的變化關系，結合泊松比與推進劑藥柱內部應力的變化曲線，從動力學的角度，得出了泊松比變化對活化能的的影響，進而推導出考慮泊松比條件下的推進劑老化反應速率模型；

3) 防老劑的添加沒有改變推進劑的整體老化反應狀況，但是能夠抑制推進劑的老化反應速率，是推進劑延壽的有效手段；

4) 考慮泊松比條件下的某型號丁羥推進劑預估壽命要大于未考慮泊松比變化的情況，為了防止推進劑預估期過短造成提前退役，需要結合泊松比變化條件下的老化反應速率，進一步對推進劑的貯存壽命進行研究。

[1] 侯林法.復合固體推進劑[M].北京:宇航出版社,1994:371-372.

[2] 龐愛民.固體火箭推進劑理論與工程[M].北京:中國宇航出版社,2014:129-130.

[3] HUANG W,DUANE L.An Alternative Degradation Reliability Modeling Approach Using Maximum Likelihood Estimation[J].IEEE Transactions on Reliability,2005,54(2):310-317.

[4] 楊根,趙永俊,張煒，等.HTPB推進劑貯存期預估模型研究[J].固體火箭技術，2006,29(4):283-285.

[5] 職世君,孫冰,張建偉.考慮泊松比的固體發(fā)動機裝藥貯存壽命預估[J].固體火箭技術,2011,34(5):593-597.

[6] 張建軍,孫華東.泊松比對固體推進劑藥柱力學性能的影響[J].機械管理開發(fā),2009,24(5):42-44.

[7] 張昊,龐愛民,彭松.固體推進劑貯存壽命非破壞性評估方法(Ⅲ)-預測殘留壽命延壽法[J].固體火箭技術,2006,29(4):279-282.

[8] 張興高.HTPB推進劑貯存老化特性及壽命預估研究[D].長沙:國防科學技術大學,2009:75-79.

[9] 沈庭芳,趙伯華.固體推進劑空穴損傷的理論與試驗研究[J].推進技術,2002,23(1):71-73.

[10]MOTT P H,DORGAANL J R,ROLAND C M.The Bulk Modulus and Possion’ s Ratio of ‘Incompressible’ Materials[J].Journal of Sound and Vibration,2008,312(4-5):72-75.

[11]CHYUAN S W.Study of Poisson’s Ratio Variation for Solid Propellant Grains under Ignition Pressure Loading[J].The International Journal of Pressure Vessels and Piping,2002,80(12):871-874.

[12]PIDAPARTI R M,VOGT A.Experimental Investigation of Poisson’s Ratio as A Damage Parameter for Bone Fatigue[J].Journal of Biomedical Materials Research,2002,59(2):282-286.

[13]張昊,彭松,龐愛民.固體推進劑應力和應變與使用壽命關系[J].推進技術,2006,27(4):372-375.

[14]高大元,何碧,何松偉,等.Arrhenius方法的局限性討論[J].含能材料,2006,14(2):132-135.

[15]唐國金,申志彬,田四朋,等.固體火箭發(fā)動機藥柱概率貯存壽命預估[J].兵工學報,2012,33(3):301-306.

[16]傅惠民,楊立保,林逢春,等.固體推進劑貯存壽命整體預測方法[J].機械強度,2007,29(5):754-759.

[17]CHRISTIANSEN A G,LAYTON L H,CARPENTER R L.HTPB propellant aging[J].Journal of Spacecraft and Rockets.1981,18(3):211-215.

[18]王國強,史愛娟,丁黎,等.丁羥推進劑的熱加速老化力學性能及壽命預估[J].火炸藥學報,2015,38(1):47-50.

[19]鄭健，張建彬，周長省，等.蠕變試驗下固體推進劑泊松比研究[J].南京理工大學學報,2014,38(5):593-596.

(責任編輯 楊繼森)

Research on Storage Aging Reaction Rate for HTPB Propellant in Consideration of Poisson’s Ratio

XU Bing-chao1，YANG Tian-cheng2，YANG Yi1

(1.The No. 68096thTroop of PLA, Baoji 721000, China; 2.The No. 68202ndTroop of PLA, Tianshui 741000, China)

The accelerated life test was carried out for a certain type of HTPB propellant under the conditions of 35℃, 50℃ and 65℃, and the maximum elongation was used to characterize the performance of the propellant. The aging starting point of the high temperature accelerated life test of HTPB propellant was modified, and the model of aging reaction rate for HTPB propellant in consideration of Poisson’s ratio was deduced. The parameters of the model were solved based on the aging test results, and the storage life of the certain type of HTPB propellant grain in consideration of Poisson’s ratio is longer than the life which is in no consideration of Poisson’s ratio. According to the accelerated life test results under the condition of 80℃ for HTPB propellant containing different contents of antioxidant, the adding of a small amount of antioxidant can effectively extend the life of propellant.

HTPB propellant; Poisson’s ratio; reaction rate; activation energy

2016-09-24；

2016-10-22

許兵朝(1978—)，男，碩士，主要從事彈藥儲存與管理研究。

10.11809/scbgxb2017.02.037

許兵朝,楊天成，楊一.考慮泊松比的HTPB推進劑貯存老化反應速率研究[J].兵器裝備工程學報，2017(2):168-171.

format:XU Bing-chao，YANG Tian-cheng，YANG Yi.Research on Storage Aging Reaction Rate for HTPB Propellant in Consideration of Poisson’s Ratio[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(2):168-171.

TJ04

A

2096-2304(2017)02-0168-04