張杰，所艷華，張微，汪穎軍

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

負(fù)載型超穩(wěn)Y分子篩催化劑的研究進展*

張杰，所艷華，張微，汪穎軍*

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

超穩(wěn)Y分子篩（USY）與Y型分子篩相比，具有更高的硅鋁比、更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、對水和熱具有穩(wěn)定性等特點,因此，利用USY為載體制備的負(fù)載型催化劑，在催化裂化、烷烴異構(gòu)化、加氫-脫氫等石油化工方面具有很高的應(yīng)用價值。本文對USY分子篩用不同種類酸改性的現(xiàn)狀進行了總結(jié)，并且綜述了負(fù)載型USY分子篩催化劑的研究現(xiàn)狀，對未來的研究方向進行了展望。

USY；酸改性；負(fù)載物；展望

我國開采出來的原油大部分屬于重質(zhì)油，加工重質(zhì)油使之變?yōu)椴裼?、煤油、高辛烷值的汽油等輕質(zhì)油一直是科研人員的研究重點，目前，研究最多的是開發(fā)高性能的催化劑使之能夠滿足石油化學(xué)工業(yè)的需要。隨著研究的不斷深入，過去傳統(tǒng)的催化劑催化效率低、污染嚴(yán)重、費用昂貴、腐蝕設(shè)備等問題逐漸凸顯出來，開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑就顯得尤為重要，而分子篩[1-3]的出現(xiàn)則在一定程度上對石油化工領(lǐng)域的發(fā)展做出了貢獻。

自1968年，McDaniel C V用高溫水熱法將Y型分子篩制備成超穩(wěn)Y分子篩（USY）起，50年來，USY分子篩也在不斷發(fā)展中形成了具有雙功能作用的負(fù)載型[4]USY分子篩催化劑，本篇綜述主要從有機酸改性的USY分子篩以及不同負(fù)載物質(zhì)兩方面，分別對有機酸種類對USY分子篩的影響以及負(fù)載物質(zhì)對負(fù)載型USY分子篩催化劑的催化性能影響進行總結(jié)，從而為在催化裂化[5，6]、烷烴異構(gòu)化[7，8]、加氫-脫氫等石油化工方面的應(yīng)用提供參考。

1 有機酸改性

超穩(wěn)Y型分子篩（USY）能夠經(jīng)受比較苛刻的反應(yīng)條件，同時具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)之間的傳質(zhì)擴散，一般直接合成高硅鋁比的USY分子篩是非常困難的，故都要經(jīng)過二次脫鋁，但脫鋁的過程中會形成非骨架鋁滯留在分子篩的孔道里，非骨架鋁包括Al3+、AlO+、Al（OH）2+、AlO（OH）、Al（OH）3、Al2O3等，這些非骨架鋁的存在會在一定程度上覆蓋分子篩中的B酸和L酸中心，有時還會堵塞分子篩的孔道，進而對負(fù)載型催化劑的催化性能產(chǎn)生影響，脫出非骨架鋁使分子篩的催化孔道暢通，提高性能就顯得尤為重要。

實驗中常用化學(xué)法來脫除USY型分子篩中的非骨架鋁，包括無機酸處理、有機酸處理、EDTA處理、氟硅酸銨處理等，其中酸處理更為常見，脫非骨架鋁效果最好，但因無機酸酸性強，腐蝕設(shè)備等問題，故有機酸處理開始出現(xiàn)在人們的視野，下面從不同種類的有機酸處理對USY分子篩的性能影響進行總結(jié)。

1.1 草酸處理

草酸（乙二酸），最簡單的有機二元酸之一，用此種有機酸將USY進行脫鋁改性，去除非骨架鋁，得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)的DUSY分子篩。Shen Z[9]等人用草酸來改性USY分子篩，結(jié)果表明，用草酸改性的USY分子篩孔道中的非骨架鋁被有效清除，被覆蓋的酸性位得以顯露出來，具有優(yōu)異的加氫裂化活性。劉百軍[10]研究正癸烷的加氫裂化，同樣用草酸進行改性，將經(jīng)改性過的USY分子篩的相對結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比以及加氫裂化性能與未經(jīng)改性的分子篩進行了對比，結(jié)果顯示，隨著草酸用量的增加，USY分子篩的相對結(jié)晶度先提高而后降低、硅鋁比提高，酸量降低，當(dāng)草酸的質(zhì)量比達到0.2時，正癸烷的轉(zhuǎn)化率達到68.5%，選擇性達到80.1%。

1.2 檸檬酸處理

檸檬酸是非常重要的有機酸，在石油工業(yè)，食品加工業(yè)等具有很多的用途。劉欣梅[11]等人用檸檬酸對USY分子篩進行脫鋁改性，采用X射線衍射、FT-IR等表征手段對脫鋁USY分子篩（DUSY）的結(jié)構(gòu)和性能進行評價。結(jié)果表明：DUSY分子篩有較高的硅鋁比、高結(jié)晶度、豐富的二次孔，其對低碳烯烴的選擇性有較大的改善。黃朝暉[12]等人同樣用檸檬酸對USY分子篩進行改性，并對其催化脫除高溴芳烴中烯烴反應(yīng)活性進行了研究。研究表明，適宜的檸檬酸濃度為0.2mol·L-1，經(jīng)改性的USY分子篩的介孔面積以及介孔孔容增大，B酸減少，L酸增多，經(jīng)再生活性仍然在90%以上。K Qiao[13]用檸檬酸和氟硅酸銨共同處理USY分子篩，考察其對分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響，經(jīng)處理的分子篩與未經(jīng)處理的分子篩相比，硅鋁比增大，對加氫裂化過程具有良好的催化作用，催化劑的活性和壽命得以長時間保持。檸檬酸溶液酸性適宜，能脫除USY分子篩中一部分骨架鋁，脫除的骨架鋁在分子篩中以無定形的非骨架鋁形式存在，提高了分子篩的硅鋁比，使分子篩的酸性提高。經(jīng)檸檬酸改性過的分子篩整體的介孔面積以及介孔孔容增大，這對減慢分子篩的失活速率是十分有利的。

1.3 酒石酸處理

酒石酸是一種羧酸，存在于多種植物中，也是常用的有機酸之一，可做抗氧化劑，使食物具有酸味?？蒲腥藛T用其對USY分子篩進行改性研究。錢嶺[14]等人用酒石酸對USY分子篩進行脫鋁改性。結(jié)果顯示：在改性溫度90℃，酒石酸pH=4的改性條件下，可制備硅鋁比為12左右的USY分子篩，大大提高了晶體結(jié)構(gòu)對熱的穩(wěn)定性。

綜上可知，有機酸能夠?qū)SY分子篩中非骨架鋁以及部分骨架鋁進行有效的脫除，有機酸溫和的酸性和較強的脫鋁性能使得其在USY脫鋁改性方面有了較大的發(fā)展和應(yīng)用。隨著不斷發(fā)展，也有學(xué)者將無機酸和有機酸、水熱處理和有機酸共同使用對USY分子篩進行改性，都達到了很好的脫鋁效果。

2 不同負(fù)載物質(zhì)

由于USY獨特的分子結(jié)構(gòu)和性能，國內(nèi)外科研人員將USY分子篩作為載體（酸性和支撐體）向其負(fù)載能提供金屬位的物質(zhì)，從而制備出既有加氫-脫氫性能的金屬位又有提供催化反應(yīng)的酸性位的雙功能催化劑，此催化劑在石油化工、衛(wèi)生醫(yī)療、高分子聚合材料都具有廣泛的應(yīng)用。下面從負(fù)載金屬、負(fù)載分子篩、負(fù)載雜多酸、負(fù)載氧化物等來研究負(fù)載型USY分子篩催化劑的優(yōu)良性能。

2.1 負(fù)載金屬型

M Sugioka[15]等將過渡貴金屬銠負(fù)載到USY分子篩，結(jié)果在催化噻吩加氫脫硫反應(yīng)中比工業(yè)用的CoMo/Al2O3催化劑的催化活性高出很多，但其活性隨著反應(yīng)時間的推移而逐漸減弱，如果向Rh/USY中加上少量堿金屬鹽可使活性得到顯著的改善。J A Anderson[16]也考察了Mo在Mo/USY催化劑的制備過程中的分布位置，當(dāng)Mo含量在低于12%時，Mo能夠高度分散在USY分子篩上，當(dāng)達到14%甚至更高時，Mo將會在分子篩表面堆積，進而影響催化效果。高歌[17]等同樣采用浸漬法將Co、Mo雙金屬負(fù)載到USY分子篩上，考察了Mo的負(fù)載量對Co-Mo/USY催化加氫裂化性能的影響，當(dāng)Mo的負(fù)載量達到12%時，裂化輕質(zhì)油的收率高達86%。

從上述幾組研究結(jié)果可以看出，金屬Mo負(fù)載到USY制備Mo/USY催化劑具有優(yōu)異的加氫裂化性能，負(fù)載量在一定程度上影響著催化性能，負(fù)載量低時，不能很好的在酸位上進行裂化，負(fù)載量高時，比表面積降低，孔徑增大，同時總酸量減少，裂化性能降低，選擇適宜的金屬負(fù)載量對催化裂化具有十分重要的研究價值。

2.2 負(fù)載分子篩型隨著制備分子篩的工藝日臻成熟，越來越多的研究學(xué)者將兩種不同的分子篩互相負(fù)載以制備具有更高催化活性的復(fù)合分子篩催化劑。

由于在石油加工過程中核心技術(shù)是催化裂化，而FCC催化劑的制備和發(fā)展由于石油資源日益枯竭，重油比重增加而受到限制，故尋找一種大孔徑，硅鋁比高的催化劑也成為研究重點。介孔Al-SBA-15有大孔道、USY分子篩具有高比表面積和水熱穩(wěn)定性，所以采用Al-SBA-15和USY復(fù)配技術(shù)成為近年來研究的焦點內(nèi)容。朱金劍[18]等將不同方法（直接合成法和后合成法）制備的Al-SBA-15分子篩負(fù)載到USY分子篩上制備Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩。采用后合成法制備的Al-SBA-15/USY比采用直接合成法合成的分子篩的孔結(jié)構(gòu)和形貌都優(yōu)異，并且油收率和選擇性都比單純的USY分子篩催化劑有所提高，Al-SBA-15/USY催化劑更有利于催化劑的加氫裂化。PU[19]等人將不同硅鋁比的ZSM[20，21]-5作為助催化劑負(fù)載到USY分子篩上制備ZSM-5/USY催化劑，考察其在渣油中的應(yīng)用，由于ZSM-5有較高的硅鋁比、適宜的酸位、小孔結(jié)構(gòu)等特點，USY分子篩有較高硅鋁比、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等特點，使得ZSM-5/USY催化渣油性能優(yōu)異，得到收率較高的異戊烷。

復(fù)合型分子篩催化劑由于性能優(yōu)異，能夠充分發(fā)揮兩種（或3種）分子篩的優(yōu)異性能使得在工業(yè)催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，選擇催化效果好，產(chǎn)率高，污染小，具有很高的應(yīng)用價值的復(fù)合型分子篩催化劑以推動工業(yè)的整體發(fā)展。

2.3 負(fù)載雜多酸型

顧焰波等[22]將雜多酸（HSiW）和貴金屬Pt負(fù)載到DUSY上制備雙功能催化劑，研究了其對正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的性能，并與同時負(fù)載SiW和Pt的催化劑進行比較。研究表明，DUSY負(fù)載SiW和Pt的雙功能催化劑表現(xiàn)出較高的異構(gòu)化催化活性和選擇性，而以純USY為載體的催化劑反應(yīng)活性卻很低。當(dāng)Pt的負(fù)載量為1%、HSiW的負(fù)載量為15%時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為72%，選擇性為83%，表現(xiàn)出較好的催化性能。劉琪英[23]用過量浸漬法制備磷鎢酸（HPW）/USY催化劑，用NH-TPD，N2吸附-脫附等手段，對其結(jié)構(gòu)進行表征。當(dāng)PW的負(fù)載量達到30%時，USY表面上的磷鎢酸高度分散，使分子篩有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且負(fù)載到USY的PW/USY催化劑比單純的磷鎢酸催化劑有更強的熱穩(wěn)定性。將雜多酸負(fù)載到USY分子篩上改變了USY本身的結(jié)構(gòu)和性能，在催化反應(yīng)的過程中雜多酸/USY型催化劑比USY催化劑具有更優(yōu)異的性能。

2.4 負(fù)載（金屬）氧化物型

L.Niu[24]等人將Cu和MgO負(fù)載到USY分子篩上制備Cu-MgO/USY催化劑催化甘油氫解制丙二醇，此催化劑具有優(yōu)異的催化性能，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為83.7%，選擇性也達到40%左右。楊平[25]等采用等體積浸漬法將Mo、W氧化物負(fù)載在USY分子篩上，研究了Mo、W氧化物的負(fù)載對USY分子篩結(jié)構(gòu)及酸性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量小于8%時，USY分子篩結(jié)晶度下降，骨架結(jié)構(gòu)依然存在。隨負(fù)載量的提高，分子篩脫鋁的程度加深，總酸量和中強酸含量降低，B酸減少。當(dāng)負(fù)載量相同時，Mo氧化物對分子篩的作用大于W的氧化物?？梢姡?fù)載的金屬氧化物達到一定量時，催化性能反而降低，說明負(fù)載物的含量和USY分子篩的量只有達到最優(yōu)配比時，才能達到最好的催化效果。

USY分子篩制備負(fù)載型催化劑要根據(jù)反應(yīng)的種類和特點有針對的選擇負(fù)載物質(zhì)來催化反應(yīng)，提高催化劑活性和壽命，是未來催化領(lǐng)域需要重點關(guān)注和研究的。

3 展望

負(fù)載型USY分子篩催化劑是一種高效的雙功能催化劑，其在催化裂化、催化重整、烷烴異構(gòu)化等酸性催化過程都表現(xiàn)出較高的催化性能。然而對負(fù)載型USY催化劑的更深層次的了解和認(rèn)識仍然需要我們共同探索，第一，尋找高效的改性脫鋁劑，普通的酸改性在一定程度上會出現(xiàn)生產(chǎn)成本高、腐蝕設(shè)備等問題，如何生產(chǎn)一種即高效又環(huán)保的脫鋁劑是下一步需要努力的方向。第二，進一步深入研究負(fù)載物與USY分子篩之間的負(fù)載機理，進而加強對其作為催化劑進行反應(yīng)機理的理解，為以后負(fù)載型催化劑的制備打好基礎(chǔ)。

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Progress supported ultra-stable Y zeolite catalysts*

ZHANG Jie，SUO Yan-hua，ZHANG Wei，WANG Ying-jun
（Northeast Petroleum University，Chemistry and Chemical Engineering，Daqing 163318，China）

Ultra-stable Y zeolite（USY）has a higher silica-alumina ratio,a more stable structure than Y-type molecular sieves,and has stability to water and heat.It has been widely used as a carrier-supported catalyst,which has high application value in petrochemicals such as catalytic cracking,alkane isomerization,hydrogenation and dehydrogenation.In this paper,the status of USY molecular sieves with different kinds of acid modification was summarized,and the research status of supported USY molecular sieve catalysts was reviewed，the direction of the future research are also given.

USY；acid-modified；loading substance；outlook

TQ426.95

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170860

2017-03-28

大慶市指導(dǎo)性科技計劃項目（szdfy-2015-04）東北石油大學(xué)校青年基金（NEPUQN2015-1-08）

張杰（1992-），女，碩士研究生，主要研究催化化學(xué)。

汪穎軍（1963-），男，教授，博士，從事工業(yè)催化研究。