馮素敏,王 浩,宋振揚,邊永歡,邵立榮,靳薛凱
(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018; 2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室,河北石家莊 050018; 3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院,河北石家莊 050018)
芬頓氧化-混凝深度處理二級出水試驗研究
馮素敏1,2,王 浩3,宋振揚3,邊永歡1,2,邵立榮1,2,靳薛凱3
(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018; 2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室,河北石家莊 050018; 3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院,河北石家莊 050018)
為了解決污水處理廠二級出水中有機物、總磷(TP)等污染物的超標(biāo)問題,采用芬頓氧化-混凝工藝對污水進行深度處理,通過正交試驗和單因素試驗探討了該工藝對污水的處理效果。研究表明:在芬頓氧化反應(yīng)時間為40 min,初始pH值為6.0,F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2投加量(質(zhì)量濃度)分別為600 mg/L和850 mg/L,且混凝反應(yīng)pH值為8.0,陰離子聚丙烯酰胺(APAM)投加量(質(zhì)量濃度)為3.0 mg/L的最優(yōu)反應(yīng)條件下,出水化學(xué)需氧量(COD)、色度和TP的去除率分別為97.5%,96.7%和99.2%,且均達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。該工藝作為污水深度處理技術(shù),可廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)污水處理廠對難降解污染物的深度處理。
水污染防治工程;芬頓氧化;混凝;二級出水;深度處理
隨著城市化進程地不斷發(fā)展,環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注,而城鎮(zhèn)污水處理廠作為污水處理的一個重要設(shè)施,國家對其出水指標(biāo)提出了更高的排放要求[1]。目前,城鎮(zhèn)污水處理廠多采用生物法作為污水的二級處理工藝,但對于富含難降解有機物且色度和總磷(TP)均偏高的污水,經(jīng)處理后仍難達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002;以下簡稱“污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)”)一級A標(biāo)準(zhǔn)。而高級氧化技術(shù)作為城鎮(zhèn)污水的深度處理工藝越來越被廣泛采用,并且該技術(shù)現(xiàn)已成為處理難降解有機物的研究熱點[2]。高級氧化技術(shù)是利用芬頓試劑在水中使Fe2+催化H2O2生成·OH自由基,由此獲得較強的氧化能力,可降解污水中的污染物[3],生成的Fe3+發(fā)生混凝沉淀作用去除有機物和磷酸鹽[4-5],因此,在此過程中芬頓試劑同時具有強氧化和混凝2種作用[6],并且不會產(chǎn)生二次污染[7]。
本試驗以降低出水中的化學(xué)需氧量(COD)、色度和TP為主要目的,采用“芬頓氧化-混凝”方法深度處理某城鎮(zhèn)污水處理廠二級出水,使其達到“污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)”一級A標(biāo)準(zhǔn)。
1.1 試驗用水
選取華北地區(qū)某城鎮(zhèn)污水處理廠二級生化出水,根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[8]檢測水樣的水質(zhì)指標(biāo),其結(jié)果與相應(yīng)的“污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)”一級A標(biāo)準(zhǔn)值列于表1。
由于該污水處理廠所處地區(qū)已經(jīng)形成了以紡織、食品工業(yè)為主導(dǎo),機械、造紙、建材、化工等行業(yè)為支柱的工業(yè)體系,因此該污水處理廠的進水為工業(yè)廢水和生活污水的混合水,且工業(yè)廢水所占比例較高,造成了二級出水的COD和TP偏高,難以達到排放標(biāo)準(zhǔn)。
表1 水樣水質(zhì)指標(biāo)檢測結(jié)果與相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)值
Tab.1 Results of the water quality index in wastewater and the discharge standard
檢測指標(biāo)測試水樣GB18918—2002一級A標(biāo)準(zhǔn)pH值7.0^8.06.0^9.0ρ(COD)/(mg·L-1)267.050.0ρ(NH3-N)/(mg·L-1)4.25.0ρ(TP)/(mg·L-1)7.30.5色度/倍150.030.0
1.2 藥劑和儀器
1)藥劑:陰離子聚丙烯酰胺(APAM,工業(yè)級),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫(H2O2,分析純),硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純),濃硫酸(H2SO4,分析純),氫氧化鈉(NaOH,分析純)。
2)儀器:PHB-2型便攜式酸度計(杭州奧立龍儀器有限公司提供),F(xiàn)A2204B電子天平(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司提供),COD消解儀(汕頭市環(huán)海工程總公司提供),78-1型磁力攪拌器(金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司提供),MY3000-6A-2六聯(lián)混凝試驗攪拌儀(潛江市梅宇儀器有限公司提供),WFJ722E型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司提供)。
1.3 試驗方法
采用正交試驗和單因素試驗考察不同初始pH值、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和反應(yīng)時間對芬頓氧化處理效果的影響。具體操作步驟:取污水水樣250 mL,用H2SO4調(diào)節(jié)pH值,向溶液中加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2,在磁力攪拌器上混合攪拌反應(yīng)一定時間后,用NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值到8.0~8.5,靜置30 min后取上清液檢測。
采用單因素試驗考察不同初始pH值和APAM投加量對混凝處理效果的影響。具體操作步驟:取芬頓氧化后的污水250 mL,用NaOH調(diào)節(jié)pH值后,加入一定量的APAM,在六聯(lián)混凝試驗攪拌儀上以50 r/min攪拌5 min,靜置30 min后取上清液檢測。
2.1 芬頓氧化正交試驗
為了初步確定芬頓氧化處理污水的最佳工藝條件,以污水初始反應(yīng)pH值(A)、H2O2投加量(B)、FeSO4·7H2O投加量(C)和反應(yīng)時間(D)為變量,設(shè)計了四因素三水平的正交試驗,其因素水平見表2,試驗結(jié)果見表3。
經(jīng)過對表3正交試驗結(jié)果極差分析,得出4個因素對處理效果影響大小的順序:反應(yīng)時間>初始反應(yīng)pH值>FeSO4·7H2O投加量>H2O2投加量。初步確定最佳反應(yīng)條件為A3B2C3D3,即初始pH值為6.0,H2O2投加量(質(zhì)量濃度,下同)為1 000 mg/L,F(xiàn)eSO4·7H2O投加量(質(zhì)量濃度,下同)為600 mg/L和反應(yīng)時間為60 min。
由芬頓氧化后出水的水質(zhì)檢測結(jié)果可知,NH3-N的去除率很低,約為4%,但該污水處理廠的二級生化出水中NH3-N的質(zhì)量濃度(下同)為4.2 mg/L,已達到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)(<5 mg/L),故在接下來的試驗中不再考慮NH3-N的去除效果。
表2 正交試驗因素水平表
表3 正交試驗結(jié)果表
注:根據(jù)COD的去除率進行試驗結(jié)果分析。
圖1 反應(yīng)時間對污水處理效果的影響
Fig.1 Influence of reaction time on wastewater treatment efficiency
2.2 芬頓氧化單因素試驗
2.2.1 最佳反應(yīng)時間的確定
根據(jù)正交試驗的結(jié)果,控制初始反應(yīng)pH值為6.0,H2O2投加量為1 000 mg/L,F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為600 mg/L,考察反應(yīng)時間分別為20,30,40,50,60和70 min時對污水去除效果的影響,試驗結(jié)果見圖1。
由圖1可見:1)反應(yīng)時間小于40 min時,COD的去除率隨時間的延長而呈線性增長關(guān)系,當(dāng)時間超過40 min后,趨于穩(wěn)定,且在40 min時,COD去除率達到最大值90.6%,此時出水COD的質(zhì)量濃度為25.3 mg/L;2)色度的去除率隨時間的延長呈現(xiàn)先增長后降低的變化規(guī)律,在50 min時達到最大值(86.7%),但在反應(yīng)時間為40 min時,出水色度達到25倍,去除率為83.3%,達到一級A排放標(biāo)準(zhǔn);3)TP的去除效果較為明顯,且隨著處理時間的延長基本保持穩(wěn)定,平均去除率為98.5%,出水平均值為0.1 mg/L(質(zhì)量濃度,下同),這是由于Fe2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+,F(xiàn)e3+既與磷酸鹽反應(yīng)生成難溶性的鹽,又發(fā)生強烈的水解反應(yīng),并在水解時發(fā)生聚合反應(yīng)生成鐵的絡(luò)合物,通過中和、吸附架橋和卷掃等作用,使磷酸鹽發(fā)生絮凝沉淀,從而將磷去除[9-11]。綜合考慮確定最佳反應(yīng)時間為40 min。
2.2.2 最佳初始反應(yīng)pH值的確定
圖2 初始反應(yīng)pH值對污水處理效果的影響
Fig.2 Influence of initial reaction pH on wastewater treatment efficiency
根據(jù)正交試驗的結(jié)果及單因素試驗確定的最佳反應(yīng)時間,控制反應(yīng)時間為40 min,H2O2投加量為1 000 mg/L,F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為600 mg/L,考察初始反應(yīng)pH值為3.0,4.0,5.0,6.0和7.0時對污水處理效果的影響,試驗結(jié)果見圖2。
由圖2可見: 1)pH值對于芬頓氧化處理效果影響顯著,隨pH值的增加,COD去除率呈先上升后下降的變化規(guī)律,當(dāng)pH值為6.0時,COD的去除率最高,為91.2%,此時出水COD的質(zhì)量濃度為23.6 mg/L。這是由于pH值很低時,H2O2穩(wěn)定性高,不利于·OH的生成,同時污水中H+消耗了大量的·OH[12-13],影響了芬頓試劑氧化有機物的效果;當(dāng)pH值過高時,F(xiàn)e2+和Fe3+以氫氧化物的形式存在,不僅影響了Fe2+的催化能力,還抑制了·OH的生成,從而導(dǎo)致COD的去除率下降[14]; 2)色度的去除率隨pH值的增加同樣呈現(xiàn)先增長后降低的變化規(guī)律,在pH值為6.0時去除率達到最大值,為86.7%,出水色度為20倍;3)TP的去除率同樣保持基本穩(wěn)定,平均去除率為98.6%,出水TP的平均質(zhì)量濃度為0.1 mg/L。綜合考慮確定最佳初始反應(yīng)pH值為6.0。
2.2.3 最佳FeSO4·7H2O投加量的確定
圖3 FeSO4·7H2O投加量對污水處理效果的影響
Fig.3 Influence of the dose of FeSO4·7H2O on wastewater treatment efficiency
根據(jù)正交試驗的結(jié)果及單因素試驗確定的最佳反應(yīng)時間和初始反應(yīng)pH值,控制反應(yīng)時間為40 min、初始反應(yīng)pH值為6.0以及H2O2投加量為1 000 mg/L,考察FeSO4·7H2O投加量為450,500,550,600,650和700 mg/L時對污水處理效果的影響,試驗結(jié)果見圖3。
由圖3可見: 1)COD去除率首先隨FeSO4·7H2O投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢,在投加量為600 mg/L時,去除率達到最大值(91.7%),此時出水COD的質(zhì)量濃度為22.3 mg/L;隨著投加量的繼續(xù)增加,COD去除率下降。這是由于當(dāng)Fe2+濃度較低時,產(chǎn)生的·OH也較少,且速率低,催化反應(yīng)慢,抑制了有機物的降解過程;而Fe2+濃度過高時,F(xiàn)e2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+,既消耗了H2O2,又會產(chǎn)生大量的Fe3+,增加了出水的色度[15]; 2)色度隨FeSO4·7H2O投加量的增加變化較平緩,同樣在投加量為600 mg/L時,色度去除率最大(86.7%),出水色度為20倍; 3)TP的去除率隨著FeSO4·7H2O投加量的增加依然保持穩(wěn)定,平均去除率為98.6%,出水TP的平均質(zhì)量濃度為0.1 mg/L。綜合考慮確定FeSO4·7H2O最佳投加量為600 mg/L。
2.2.4 最佳H2O2投加量的確定
圖4 H2O2投加量對污水處理效果的影響
Fig.4 Influence of the dose of H2O2on wastewater treatment efficiency
根據(jù)正交試驗的結(jié)果及單因素試驗確定的最佳反應(yīng)時間、初始反應(yīng)pH值和FeSO4·7H2O投加量,控制反應(yīng)時間為40 min,初始反應(yīng)pH值為6.0以及FeSO4·7H2O投加量為600 mg/L,考察H2O2投加量為800,850,900,950,1 000和1 050 mg/L時對污水處理效果的影響,試驗結(jié)果見圖4。
由圖4可見:1)在H2O2投加量增加的初期,有利于COD的去除,當(dāng)H2O2投加量為850 mg/L時,COD去除率達到最大值92.7%,其出水質(zhì)量濃度為19.7 mg/L;而繼續(xù)增加H2O2的投加量,COD去除率轉(zhuǎn)而降低,這是由于初期H2O2投加量少,產(chǎn)生的·OH較少,只能使難降解的有機物結(jié)構(gòu)被分解成小分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì),無法進一步礦化[16],隨著H2O2投加量的增加,產(chǎn)生的·OH也隨之增加,則氧化有機物能力增強;但由于H2O2是·OH的清除劑,并且會造成H2O2的無效分解導(dǎo)致氧化效果降低[19],同時多余的H2O2會干擾COD的測定,在酸性條件下,Cr6+會被多余的H2O2還原成Cr3+,影響測定結(jié)果[20]。因此,當(dāng)廢水中H2O2含量較高時,COD去除率降低[17-18]。2)H2O2投加量對于色度和TP均無明顯影響,色度和TP的平均去除率分別維持在86.7%和98.7%,其出水色度和TP質(zhì)量濃度分別為20倍和0.09 mg/L。綜合考慮確定最佳H2O2投加量為850 mg/L。
2.3 混凝單因素試驗
該廢水經(jīng)芬頓氧化后,COD雖得到去除,但出水仍呈黃綠色渾濁狀,這是因為其中含有亞鐵離子、膠態(tài)氫氧化鐵和未被氧化的有機物,因此為了得到更好的出水水質(zhì),對芬頓氧化后的出水需進一步混凝處理。
由于H2O2和Fe2+反應(yīng)生成Fe3+,而Fe3+和APAM是常用的混凝藥劑。因此投加APAM可以強化芬頓氧化處理污水的效果。本組試驗考察混凝階段的最佳反應(yīng)pH值和APAM投加量對芬頓氧化后出水的處理效果。
圖5 反應(yīng)pH值對污水處理效果的影響
Fig.5 Influence of reaction pH on wastewater treatment efficiency
2.3.1 混凝階段最佳pH值的確定
取最佳反應(yīng)條件下經(jīng)芬頓氧化處理后的出水,調(diào)節(jié)水樣的pH值從6.0依次增大至10.0,投加3.0 mg/L(質(zhì)量濃度,下同)的APAM進行混凝試驗,試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可見: 1)隨著pH值的增加,COD的去除率趨于穩(wěn)定,在pH值為8.0時,去除率為97.5%,出水COD的質(zhì)量濃度為6.8 mg/L,此后去除率增加緩慢; 2)TP的去除率始終保持在99.0%,出水TP的質(zhì)量濃度為0.07 mg/L,而色度的去除率較芬頓氧化后有較大提高,其去除率始終為96.7%,并且出水色度達到了5倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮確定混凝階段最佳反應(yīng)pH值為8.0。
圖6 APAM投加量對污水處理效果的影響
Fig.6 Influence of the dose of APAM on wastewater treatment efficiency
2.3.2 混凝階段最佳APAM投加量的確定
根據(jù)混凝階段單因素試驗控制最佳反應(yīng)pH值為8.0,考察APAM投加量為1.0,2.0,3.0,4.0,5.0和6.0 mg/L時對該污水去除效果的影響,試驗結(jié)果見圖6。
由圖6可見: 1)COD去除率隨APAM投加量的增加呈先增加、后降低的變化規(guī)律,當(dāng)投加量為3.0 mg/L時,COD的去除率最高,其值為97.5%;APAM投加量的增加引起的COD去除率的變化規(guī)律說明,當(dāng)APAM投加量小于3.0 mg/L時,絮凝體沉淀速度隨其投加量增加而加快,廢水上清液愈加清澈;當(dāng)助凝劑APAM的投加量達到3.0 mg/L時,出水COD的質(zhì)量濃度降至6.8 mg/L,這時COD去除率最大;當(dāng)APAM的投加量超過3.0 mg/L時,COD的去除率降低,這是因為當(dāng)APAM投加過量時,膠體被大量高分子鏈包圍,使得沒有過多的部位去吸附其他的分子鏈,即達到了飽和狀態(tài)[21];2)色度和TP的去除率分別穩(wěn)定保持在96.7%和99.2%,色度和TP質(zhì)量濃度分別為5倍和0.06 mg/L。綜合考慮確定混凝階段的最佳APAM投加量為3.0 mg/L。
本研究采用芬頓氧化-混凝工藝對某城鎮(zhèn)污水處理廠二級出水進行深度處理,通過正交試驗得出芬頓氧化中各影響因素對處理效果的貢獻排序(反應(yīng)時間>初始反應(yīng)pH值>FeSO4·7H2O投加量>H2O2投加量),在此基礎(chǔ)上,又通過單因素試驗得到該工藝的最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)時間為40 min,芬頓氧化初始反應(yīng)pH值為6.0,F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為600 mg/L,H2O2投加量為850 mg/L,混凝反應(yīng)pH值為8.0,APAM投加量為3.0 mg/L,其中混凝反應(yīng)進水為芬頓氧化出水。在該條件下,污水中的COD、色度和TP的去除率分別為97.5%,96.7%和99.2%,出水各項指標(biāo)均達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)。
目前由于工業(yè)化水平的提高,致使污水中難降解物質(zhì)的成分越來越復(fù)雜,從而給污水處理工作增加了難度,而芬頓氧化-混凝工藝對于含有難降解物質(zhì)的污水具有處理效果好、運行穩(wěn)定、操作靈活方便等優(yōu)點,因此可廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)污水處理廠對難降解污染物的深度處理。
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Experimental study on advanced treatment of secondary effluent by Fenton oxidation-coagulation
FENG Sumin1,2, WANG Hao3, SONG Zhenyang3, BIAN Yonghuan1,2, SHAO Lirong1,2, JIN Xuekai3
(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)
In order to solve the problem of having excessive organics, total phosphorus(TP) and other pollutants in secondary effluent from municipal wastewater treatment plant, Fenton oxidation-coagulation unit is adopted to treat the wastewater. The treatment efficiency of the treatment process is discussed through the orthogonal experiments and the single factor experiments. It shows that the removal efficiency of COD, colority and TP are 97.5%, 96.7% and 99.2% respectively under the optimal reaction conditions that the Fenton oxidation reaction time is 40 min, initial pH value is 6.0, the dosage of FeSO4·7H2O and H2O2are 600 mg/L and 850 mg/L respectively,the coagulation reacting pH value is 8.0 and the dosage of APAM is 3.0 mg/L. The water quality can meet the first A level discharge standard of theDischargeStandardofPollutantsforMunicipalWastewaterTreatmentPlant(GB 18918—2002).The process, as the advanced treatment technology of wastewater, can be widely used in the advanced treatment of refractory pollutants in the municipal wastewater treatment plant.
water pollution control engineering; Fenton oxidation; coagulation; secondary effluent; advanced treatment
1008-1542(2017)01-0094-07
10.7535/hbkd.2017yx01015
2016-07-05;
2016-09-27;責(zé)任編輯:王海云
河北省科學(xué)研究計劃項目(12276708D);河北省高校重點學(xué)科建設(shè)項目;河北科技大學(xué)博士科研啟動基金
馮素敏(1962—),女,河北晉州人, 副教授, 主要從事水處理理論與技術(shù)方面的研究。
E-mail:fengsumin2003@sina.com
X703
A
馮素敏,王 浩,宋振揚,等.芬頓氧化-混凝深度處理二級出水試驗研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2017,38(1):94-100. FENG Sumin,WANG Hao,SONG Zhenyang,et al.Experimental study on advanced treatment of secondary effluent by Fenton oxidation-coagulation[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(1):94-100.