羅 曉，楊 勤，宋曰超，郝彤遙，岳 琳

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018)

η=[(A0-A)/A0]×100%，

ln(C0/Ct)=kt ，

N，S，N-S共摻雜P25可見光催化降解酸性紅B活性比較研究

羅 曉1，2，楊 勤1，2，宋曰超1，2，郝彤遙1，2，岳 琳1，2

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018)

為了提高P25的光催化性能，以尿素、硫脲和甲硫氨酸為改性劑，采用研磨共煅燒的方法分別制備了具有可見光催化活性的改性催化劑N-P25，S-P25和N,S-P25，利用掃描電鏡和紫外-可見吸收光譜對改性光催化劑的性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時考察了改性光催化劑在可見光下對酸性紅B的降解性能。結(jié)果表明，N-P25，S-P25和N,S-P25改性光催化劑的光響應(yīng)波長范圍擴(kuò)大，在紫外光區(qū)及可見光區(qū)均產(chǎn)生較強(qiáng)吸收；煅燒溫度700 ℃，煅燒時間2.0 h制得的N,S-P25催化活性最高，且在可見光條件下對酸性紅B的降解符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)。研究證明，改性P25催化劑提高了P25在可見光條件下降解酸性紅B的光催化性能，豐富了可見光催化降解染料廢水的研究思路。

水污染防治工程；P25；可見光；光催化氧化；非金屬摻雜

TiO2作為一種光催化劑，具有高效、環(huán)保、穩(wěn)定等優(yōu)點。但受限于禁帶寬度還不到3.2 eV，使其僅在波長小于387 nm的紫外光下具有催化活性，而對太陽光中占總能量96%的可見光幾乎無響應(yīng)[1-4]，光能利用范圍窄是制約其實際應(yīng)用的重要因素。因此，如何實現(xiàn)TiO2的可見光響應(yīng)已成為近年研究的熱點[5-7]。已開展的研究主要集中在摻雜改性技術(shù)，可分為金屬摻雜和非金屬摻雜2大類[8-9]，而非金屬摻雜既不影響TiO2在紫外光區(qū)的光線吸收，又能使其在可見光區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，是前景較好的改性技術(shù)之一。KHAN等[10]采用金屬鈦片燃燒的方法制備了C元素改性的TiO2，實現(xiàn)了改性光催化劑可見光下活性的增強(qiáng)；HATTORI等[11]通過在溶膠-凝膠法的起始溶液中加入三氟乙酸(TFA)制備了摻氟TiO2薄膜，實驗表明F摻雜使得TiO2薄膜對可見光的吸收增強(qiáng)；魏哲東等[12]以德國Degussa公司生產(chǎn)的P25(其組成為80%的銳鈦礦型納米TiO2和20%的金紅石型納米TiO2)為改性對象，尿素為N源，采用研磨-煅燒法制備了具有可見光活性的N摻雜改性P25材料；魏鳳玉等[13]制備了S和B共摻雜的TiO2光催化劑，該催化劑在降解甲基橙的試驗中，具有較高的光催化活性。

本文以P25為改性對象，以尿素、硫脲、甲硫氨酸為改性劑，采用研磨共煅燒[14]的方法分別制備了3種具有可見光活性的摻雜TiO2催化劑(尿素改性N-P25、硫脲改性S-P25和甲硫氨酸改性N,S-P25)，利用SEM對其微觀形貌進(jìn)行表征，并研究催化劑對酸性紅B溶液的降解效果，考察3種催化劑的可見光催化活性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

尿素(CO(NH2)2)，硫脲(CN2H4S)，甲硫氨酸(C5H11O2NS)，均為分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司提供；酸性紅B，工業(yè)純，天津一商化工貿(mào)易有限公司染料分公司提供；P25(納米級的白色粉末，因表面的氫氧基團(tuán)而具有親水性，顆粒的平均粒徑約為21 nm，密度為4 g/cm3，比表面積為50 m2/g)，德國Degussa公司提供。

1.2 改性催化劑的制備

1.2.1 N-P25的制備

以尿素為N源，分別稱取質(zhì)量比為1∶2，1∶3，1∶4的尿素和P25一起置于瑪瑙研缽中，研磨20 min，將復(fù)合物分別在300，400，500，600，700 ℃下煅燒1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h。得到不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的N-P25催化劑。

1.2.2 S-P25的制備

以硫脲為S源，分別稱取質(zhì)量比為1∶1.5，1∶4，1∶9的硫脲和P25一起置于瑪瑙研缽中，研磨20 min，將復(fù)合物分別在500，600，700 ℃下煅燒1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h。得到不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的S-P25催化劑。

1.2.3 N,S-P25的制備

以甲硫氨酸為N-S源，分別稱取質(zhì)量比為1∶1.5，1∶4，1∶9的甲硫氨酸和P25一起置于瑪瑙研缽中，研磨20 min，將復(fù)合物分別在500，600，700 ℃下煅燒1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h。得到不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的N,S-P25催化劑。

1.3 分析方法

1.3.1 催化劑表征

本研究采用日本HITACHI公司的S-4800-I型發(fā)射場掃描電鏡(SEM)觀察改性催化劑的形貌和尺寸，采用日本日立公司的U-3900型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)對改性催化劑的光吸收范圍進(jìn)行測定，掃描范圍是200～700 nm。

圖1 自制光催化反應(yīng)器
Fig.1 Self-made photo catalytic reactor

圖2 催化劑的紫外-可見吸收光譜
Fig.2 UV-Vis absorption spectroscopy of modified catalysts

1.3.2 改性催化劑催化活性評價

以酸性紅B的光催化降解效果來評價樣品的光催化活性。光催化試驗在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，自制光催化反應(yīng)器如圖1所示，筒體為直徑5.0 cm、高30.0 cm的圓柱形玻璃管，內(nèi)置裝有8 W三基色日光燈管的石英玻璃套管作為光源，反應(yīng)器底部置有微孔曝氣盤，酸性紅B初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，水樣經(jīng)預(yù)處理后用分光光度計在516 nm處測定吸光度，按式(1)計算去除率。

η=[(A0-A)/A0]×100%，

(1)

式中：A0為暗室下達(dá)到吸附平衡后酸性紅B的初始吸光度；A為某一時刻酸性紅B的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜量對N-P25，S-P25和N,S-P25改性催化劑吸收光譜的影響

為考察不同N，S摻雜量對催化劑的光譜響應(yīng)特性的影響，對3種催化劑進(jìn)行了紫外可見吸收光譜分析[15]。圖2a)—圖2c)為不同摻雜比例下3種改性催化劑的紫外可見吸收光譜圖，催化劑的焙燒溫度為500 ℃。由圖2可知未摻雜改性的P25在可見光區(qū)基本上沒有吸收，而尿素、硫脲、甲硫氨酸改性的N-P25，S-P25和N,S-P25催化劑在一定的摻雜比例下對紫外光和可見光均有強(qiáng)烈的吸收，同時紫外吸收主峰有明顯的紅移現(xiàn)象。改性劑的摻雜量影響催化劑的光譜吸收特性，當(dāng)改性劑摻雜含量很低時，高溫煅燒后進(jìn)入TiO2晶格摻雜元素(N，S，N-S)也會很少，對TiO2的晶格結(jié)構(gòu)改變不大，因此其可見光區(qū)的吸收并不明顯，而當(dāng)摻雜含量過高時，又會破壞TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，也不能產(chǎn)生較強(qiáng)的可見光吸收[16]。由圖2 a)—圖2 c)可以看出，改性劑的摻雜比例對改性催化劑的可見光活性有著重要的影響，尿素改性的N-P25催化劑的最優(yōu)摻雜比例為m(尿素)∶m(P25)=1∶3；硫脲改性的S-P25催化劑的最優(yōu)摻雜比例為m(硫脲)∶m(P25)=1∶1.5；甲硫氨酸改性的N,S-P25催化劑的最優(yōu)摻雜比例為m(甲硫氨酸)∶m(P25)=1∶4。

2.2 煅燒時間和煅燒溫度對改性催化劑催化活性的影響

圖3 a)—圖3 c)為3種改性催化劑在不同煅燒溫度和煅燒時間下對酸性紅B的降解效果圖。由圖3a)可知，不同煅燒溫度和時間條件下制得的N-P25的催化活性不同，其中400 ℃煅燒2.0 h的N-P25催化劑具有最高的光催化活性，對酸性紅B的降解率達(dá)50.7%，700 ℃下煅燒制得的N-P25催化劑對酸性紅B的降解率最低，僅有20%。隨著煅燒溫度的逐漸升高，N-P25催化劑的活性越來越高，可能是因為隨著煅燒溫度的升高，N元素不斷進(jìn)入TiO2晶格中，N-P25從無定形型逐漸轉(zhuǎn)變到催化活性較好的銳鈦礦型，而銳鈦礦型的TiO2比金紅石型的TiO2具有更好的光催化活性[17]。而煅燒溫度過高時，催化活性較高的銳鈦礦型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o光催化活性的金紅石型。

由圖3 b)可知，在600 ℃下煅燒制得的S-P25催化劑對酸性紅B的降解率隨煅燒時間的變化逐漸減小，500 ℃和700 ℃下煅燒制得的S-P25催化劑對酸性紅B的降解率隨煅燒時間的變化均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，且煅燒2.0 h的催化劑具有較高的酸性紅B降解活性；此外，煅燒溫度為700 ℃時，催化劑仍具有較高的催化活性，表明S的摻雜對TiO2從銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變起到一定的抑制作用[18]。

由圖3 c)可知，在不同煅燒溫度下制備的催化劑活性隨煅燒時間變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即先升高后降低。相同煅燒時間下，煅燒溫度為600 ℃的改性催化劑對酸性紅B的降解率最低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于500 ℃和700 ℃下煅燒制得的催化劑。當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2.0 h時，改性催化劑對酸性紅B的降解率最高，達(dá)到了54%；這說明甲硫氨酸的摻雜對TiO2從銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變起到一定的抑制作用。

圖3 煅燒溫度和時間對可見光降解酸性紅B的影響
Fig.3 Effect of calcination temperature and time on visible light degradation of acid red B

2.3 改性P25催化劑效率比較

圖4 最佳催化活性下4種催化劑對酸性 紅B降解率隨時間的變化情況
Fig.4 Degradation efficiency of acid red B using four catalysts under the optimum catalytic activity

圖4為4種催化劑在各自最佳催化活性下對酸性紅B的降解率隨時間的變化情況。由圖4可知甲硫氨酸改性的N,S-P25催化劑對酸性紅B的降解效果最好，可達(dá)到54%，尿素改性的N-P25催化劑的催化效率為50%，硫脲改性的S-P25催化劑的催化效率為45%。分析其原因一方面是因為N和S的摻雜在P25的價帶與導(dǎo)帶間形成雜質(zhì)能級，在煅燒過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于摻雜元素進(jìn)入P25晶格內(nèi)部，使摻雜量加大，導(dǎo)致共摻雜的N,S-P25帶隙變窄，擴(kuò)寬光譜響應(yīng)范圍[19-20]。另一方面，光吸收性與催化活性有一定對應(yīng)關(guān)系，較強(qiáng)的光吸收產(chǎn)生較多的電子-空穴對，N和S元素的摻雜使可見光吸收增強(qiáng)，提高對光源輻射的利用效能，進(jìn)而提高光催化活性[21]。

2.4 改性催化劑掃描電鏡分析

為了解改性催化劑的形貌和尺寸特點，對在最優(yōu)條件下制備的催化劑進(jìn)行了掃描電鏡分析。圖5 a)—圖5 d)分別是P25，N-P25，S-P25和N,S-P25的SEM掃描電鏡圖。由圖5可知，在研磨煅燒的過程中，由于煅燒溫度使改性P25催化劑發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。將圖5 a)與圖5 b)、圖5 c)相比較可知，N摻雜和S摻雜P25呈球狀顆粒均勻分布，稍有團(tuán)聚，粒徑與原P25相比變化不大；將圖5 a)與圖5 d)相比較可知，N-S共摻雜P25顆粒呈現(xiàn)球狀，分散均勻，粒徑較大，但仍為納米級，粒徑為30～600 nm。

圖5 催化劑的掃描電鏡圖
Fig.5 SEM of the catalysts

2.5 改性催化劑光催化反應(yīng)動力學(xué)分析

為探討改性催化劑降解酸性紅B的反應(yīng)機(jī)理，本文對催化劑降解酸性紅B進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)分析[22]，圖6是4種催化劑對酸性紅B的降解效果，圖7是不同改性催化劑參與降解酸性紅B時的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果。由圖6和圖7可知，酸性紅B濃度隨降解時間的變化可用表觀一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系式(見式(2))來表示：

ln(C0/Ct)=kt，

(2)

式中：k為表觀一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)(h-1)，t為反應(yīng)時間(h)。擬合結(jié)果表明，3種改性催化劑降解酸性紅B對應(yīng)的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)k分別為0.201 3，0.180 5，0.243 7 h-1；相關(guān)系數(shù)R2分別為0.993 0，0.985 6，0.985 8，3種改性催化劑N-P25，S-P25和N,S-P25降解酸性紅B均符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)。

圖6 4種催化劑對酸性紅B的降解效果圖
Fig.6 Degradation of acid red B using four catalysts

圖7 不同改性催化劑降解酸性紅B的 一級反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果
Fig.7 Result of first order reaction kinetics of acid red B degradation using different modified catalysts

3 結(jié) 論

1)用研磨共煅燒制備的尿素改性N-P25催化劑、硫脲改性S-P25催化劑和甲硫氨酸改性N,S-P25催化劑均對可見光(400～700 nm)有較強(qiáng)的吸收。

2)N-P25的摻雜比例為1∶3(質(zhì)量比，下同)，煅燒溫度400 ℃，煅燒時間2.0 h時催化活性最好；S-P25的摻雜比例為1∶1.5，煅燒溫度700 ℃，煅燒時間2.0 h時催化活性最好；N,S-P25的摻雜比例為1∶4，煅燒溫度700 ℃，煅燒時間2 h時催化活性最好；比較3種改性催化劑的最佳催化活性可知，N,S-P25對酸性紅B的降解效果最佳。

3)3種改性催化劑N-P25，S-P25和N,S-P25對酸性紅B降解的過程符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)。本文所制備的改性P25催化劑在可見光下可有效降解酸性紅B，將普通氮硫化合物與P25復(fù)合，可以制備價格低廉的可見光催化劑，具有實際推廣價值。

隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益重視，TiO2光催化技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注，TiO2在光催化氧化處理廢水方面有著不容忽視的潛力。非金屬元素?fù)诫sTiO2可有效地將TiO2光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，但如何提高TiO2的利用率，如何增大TiO2對可見光的吸收范圍將是該研究領(lǐng)域面臨的主要問題；另外，非金屬摻雜的反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步探究，為實現(xiàn)TiO2制備的產(chǎn)業(yè)化，其制備工藝還需進(jìn)一步完善。本文所制備的改性P25催化劑在可見光下可有效降解酸性紅B，將普通氮硫化合物與P25復(fù)合，可以制備價格低廉的可見光催化劑，為可見光催化技術(shù)降解染料廢水提供了一條有效的解決途徑。

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Comparative study of catalytic activity of N, S, N-S doping P25 on degradation of acid red B in visible light

LUO Xiao1，2， YANG Qin1，2， SONG Yuechao1，2， HAO Tongyao1，2， YUE Lin1，2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China； 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to improve the photocatalytic properties of P25, using urea, thiourea and methionine as modifiers, the modified catalysts N-P25, S-P25 and N,S-P25 with visible light catalytic activity are prepared by grinding-calcination method, respectively. The properties of modified photocatalysts are characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-Vis absorption spectroscopy, and the degradation property of acid red B in visible light by the modified photocatalysts is investigated. The results show that the wavelength ranges of light response of the N-P25, S-P25 and N,S-P25 modified photocatalysts expands, intensive absorption appears in both ultraviolet and visible light regions; the N,S-P25 prepared under the condition of calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 2.0 h has the highest catalytic activity on the degradation of acid red B, and the degradation reaction of acid red B in visible light conforms to the apparent first order reaction kinetics. The study proves that the modified P25 catalyst can improve the photocatalytic degradation of acid red B under visible light conditions, and enriches the research ideas of photocatalytic degradation of dye wastewater in visible light.

water pollution control engineering; P25; visible light; photocatalysis oxidation; nonmetal doping-modification

1008-1542(2017)01-0087-07

10.7535/hbkd.2017yx01014

2016-04-28；

2016-06-07；責(zé)任編輯：王海云

河北省自然科學(xué)基金青年基金(B2014208096)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究計劃項目(QN2015017)

羅 曉(1973—)，男，廣東崖縣人，副教授，博士，主要從事水污染控制及污染資源化方面的研究。

岳 琳副教授。E-mail：yuelintj@126.com

X703.1

A

羅 曉，楊 勤，宋曰超，等.N，S，N-S共摻雜P25可見光催化降解酸性紅B活性比較研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2017,38(1):87-93. LUO Xiao，YANG Qin，SONG Yuechao，et al.Comparative study of catalytic activity of N, S, N-S doping P25 on degradation of acid red B in visible light[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(1):87-93.