郭 翔，張清杰，翟鵬程，龐愛(ài)民，池旭輝

(1.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

NEPE推進(jìn)劑/襯層界面化學(xué)組成的XPS分析

郭 翔1,2，張清杰1，翟鵬程1，龐愛(ài)民2，池旭輝2

(1.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

針對(duì)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面化學(xué)組成復(fù)雜，缺乏有限表征手段的問(wèn)題，采用XPS對(duì)其進(jìn)行了分析測(cè)試，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)分析。綜合分析了XPS測(cè)試特點(diǎn)與NEPE推進(jìn)劑配方組成，揭示了XPS定量測(cè)試結(jié)果與配方理論值的差異的原因，對(duì)C、N元素各化學(xué)態(tài)的XPS特征峰進(jìn)行了合理的歸屬。研究結(jié)果表明，硝酸酯因?yàn)樵诮⒏哒婵者^(guò)程中揮發(fā)，XPS檢測(cè)不到；固體填料因?yàn)楸砻姘?，XPS檢出結(jié)果比配方含量小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；NEPE推進(jìn)劑/襯層界面存在NPBA富集；AD1和AD2向襯層遷移較深，且呈明顯的梯度分布。

NEPE推進(jìn)劑；物理化學(xué)；界面；X射線光電子能譜

0 引言

貼壁澆注的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)是在半固化襯層表面澆注固體推進(jìn)劑藥漿后進(jìn)行固化，襯層與推進(jìn)劑同時(shí)固化成型，確保襯層與推進(jìn)劑之間形成足夠的化學(xué)交聯(lián)，得到粘接性能滿足需要的推進(jìn)劑/襯層界面。為了滿足內(nèi)彈道性能、安全性能和貯存性能的需要，固體推進(jìn)劑和襯層配方中一般各含不少于10種組分，其中一些組分物理、化學(xué)活性高，容易遷移和發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此固體推進(jìn)劑/襯層界面粘接是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)研制的難點(diǎn)之一。解決這個(gè)問(wèn)題，首先要解決固體推進(jìn)劑/襯層界面化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的表征。X射線光電子能譜(XPS或ESCA)對(duì)表面化學(xué)成分異常敏感，可對(duì)淺表面(對(duì)高分子材料，只有1～3 nm)化學(xué)元素及其結(jié)合態(tài)進(jìn)行定性和定量分析，是目前應(yīng)用最廣的固體表界面分析技術(shù)之一[1-3]。高分子材料表界面研究是XPS應(yīng)用的一個(gè)重要分支[4-7]。吳豐軍、鐘發(fā)春等[8-9]開(kāi)展了XPS用于固體推進(jìn)劑/襯層界面的探索研究，揭示了XPS用于NEPE推進(jìn)劑/襯層界面研究的巨大潛力。但是鑒于NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接系統(tǒng)組分的復(fù)雜性，有一些基礎(chǔ)性的問(wèn)題有待進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。比如，XPS具有淺表層敏感的特點(diǎn)，測(cè)試需要高真空環(huán)境，表面被覆蓋的固體顆粒、低沸點(diǎn)物質(zhì)可能就要排除在XPS測(cè)試信息之外。

本文綜合考慮了XPS測(cè)試特點(diǎn)與NEPE推進(jìn)劑配方組成，對(duì)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面的XPS分析結(jié)果進(jìn)行深入分析，揭示了XPS定量測(cè)試結(jié)果與配方理論值的差異的原因，獲得一些新的認(rèn)識(shí)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

NEPE推進(jìn)劑和襯層主藥配方組成見(jiàn)表1。按照表1配制襯層藥漿，充分混合后涂刷在絕熱層表面，在80 ℃環(huán)境下預(yù)固化6 h，澆注按照表1配制并經(jīng)充分捏合的推進(jìn)劑藥漿，在50 ℃下固化7 d。固化后，剝離絕熱層，截去多余的推進(jìn)劑，留下約2 mm厚的推進(jìn)劑，得到NEPE推進(jìn)劑/襯層界面雙材料試樣。

1.2 測(cè)試

試驗(yàn)在Thermo VG-ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。XR5單色器X光源(Al Kα 15 kV 150 W)，采用linescan測(cè)試方法，CAE掃描模式。全譜：通過(guò)能100 eV，掃描范圍0～1 000 eV，步長(zhǎng)1 eV，停留時(shí)間50 ms，掃描次數(shù)1次。窄譜：通過(guò)能40 eV，掃描范圍 20 eV，停留時(shí)間50 ms，步長(zhǎng)0.1 eV，掃描次數(shù)2～4次。線掃距離約400 μm，測(cè)試點(diǎn)間距約20 μm(依據(jù)襯層的厚度不同有所變化)，依次掃描20～25個(gè)點(diǎn)以上。儀器分析室的真空度為10-8～10-9Pa。

表1 試驗(yàn)樣品配方

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 NEPE推進(jìn)劑/襯層/絕熱層界面元素分布基本規(guī)律

NEPE推進(jìn)劑和粘接襯層表面的XPS寬掃描譜圖見(jiàn)圖1，一般能清晰檢測(cè)出C、O、N、Cl元素(襯層本體無(wú)Cl元素)，偶爾能檢測(cè)到Si元素(但從其分布規(guī)律分析，Si元素主要來(lái)自樣品表面污染)。

對(duì)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面C、N和O元素進(jìn)行窄掃描，得到界面法線方向各元素原子分?jǐn)?shù)分布見(jiàn)圖2。圖2中，0點(diǎn)為光學(xué)顯微鏡下推進(jìn)劑/襯層分界線，橫坐標(biāo)負(fù)值方向?yàn)橥七M(jìn)劑，各點(diǎn)之間的間距150 μm，光斑直徑500 μm。

2.2 原子分?jǐn)?shù)XPS測(cè)試值與理論值的差異分析

由圖2可見(jiàn)，NEPE推進(jìn)劑本體3種主要元素中(XPS不能檢測(cè)H元素)，C元素原子分?jǐn)?shù)最大，超過(guò)50%，O元素次之，N元素原子分?jǐn)?shù)最小。按照NEPE推進(jìn)劑配方組成，O元素原子含量應(yīng)是最大。說(shuō)明圖2原子分?jǐn)?shù)的XPS測(cè)試值與理論值不一致。

為進(jìn)一步分析，表2給出了不同批次試樣的NEPE推進(jìn)劑本體元素原子分?jǐn)?shù)XPS測(cè)試結(jié)果，以及按照配方估算的理論計(jì)算結(jié)果。由表2可見(jiàn)，各元素的原子分?jǐn)?shù)測(cè)試值與理論值之間差異很大，且這種差異不是偶然的，有其必然原因。

表2 NEPE推進(jìn)劑歷次XPS測(cè)試原子分?jǐn)?shù)結(jié)果

原因可能來(lái)自兩方面：一是樣品表面被污染；二是有組分未(全部)被XPS檢出。

由于XPS的照射深度極小，只有1～3 nm，表面污染對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響很顯著。一般而言，污染元素主要是C和O。NEPE推進(jìn)劑/襯層/界面樣品測(cè)試部位都是測(cè)試前新切出來(lái)的斷面，表面污染相對(duì)較小。如果是表面污染所致，圖2中襯層一側(cè)的C和O也應(yīng)該遠(yuǎn)高于配方理論值。但是襯層一側(cè)的C和O的原子分?jǐn)?shù)測(cè)試值與配方理論接近，可見(jiàn)表面被污染不是主要原因。主要原因是某些組分未全部被XPS檢出。

根據(jù)表2，測(cè)試結(jié)果的O元素含量遠(yuǎn)高于理論值，O和N元素含量低于理論值。因此，未全部被檢測(cè)到的物質(zhì)必定是O和N元素含量高，C元素含量較低。根據(jù)表1配方各組分的分子式，求得各組分C/O/N原子數(shù)比例見(jiàn)表3。

表3 配方各組分C/O/N原子數(shù)比例

表3中，固體填料AP不含C元素，O元素比例很高；硝酸酯(NG+BTTN)的氧元素含量也很高。AP和硝酸酯是主要的懷疑對(duì)象。

AP作為一種固體顆粒，當(dāng)表面被覆蓋時(shí)可被屏蔽。XPS對(duì)聚合物的穿透深度只有1～3 nm，只有裸露的填料顆粒能被XPS檢測(cè)到。

表4是含3%粗AP的NEPE推進(jìn)劑的Cl原子分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果(老化后推進(jìn)劑的老化溫度為70 ℃，老化時(shí)間在2～12周)；表5是幾種不含粗AP的NEPE推進(jìn)劑Cl原子分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果。比較表4和表5發(fā)現(xiàn)，不含粗AP的NEPE推進(jìn)劑能檢測(cè)到的Cl原子分?jǐn)?shù)低于含粗AP配方數(shù)倍，可見(jiàn)粗AP的存在會(huì)提高Cl原子分?jǐn)?shù)測(cè)試值。原因是大顆粒/基體界面容易“脫濕”，從而導(dǎo)致含粗AP試樣在制樣過(guò)程中AP也更易裸露，說(shuō)明推進(jìn)劑固體填料的XPS檢測(cè)結(jié)果與填料暴露程度有關(guān)。

表4 XPS測(cè)得的含粗AP配方NEPE推進(jìn)劑Cl原子分?jǐn)?shù)

表5 只含細(xì)AP配方NEPE推進(jìn)劑的Cl原子分?jǐn)?shù)

對(duì)于硝酸酯，則可能因?yàn)樵诟哒婵窄h(huán)境下?lián)]發(fā)而不易被XPS檢測(cè)到。XPS試驗(yàn)真空度高達(dá)10-8～10-9Pa。樣品需要在真空室抽提3 h以上才能達(dá)到要求的真空度，說(shuō)明過(guò)程中試樣內(nèi)部有大量物質(zhì)揮發(fā)。硝酸酯的蒸氣壓是各組分中最高的：NG在20 ℃蒸氣壓為0.034 6 Pa，高于試驗(yàn)氣壓6～7個(gè)數(shù)量級(jí)；BTTN蒸氣壓與NG接近。因此，揮發(fā)物質(zhì)主要是硝酸酯。

根據(jù)前面分析，考慮硝酸酯揮發(fā)、固體顆粒包覆效應(yīng)，將配方中硝酸酯和固體填料組分的權(quán)重調(diào)低(權(quán)重最大值為1)，計(jì)算了配方的理論原子分?jǐn)?shù)見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，只有當(dāng)硝酸酯權(quán)重接近0、固體填料(AP、HMX)權(quán)重不高于0.1時(shí)才能得到與XPS測(cè)試結(jié)果接近的數(shù)據(jù)。計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證：硝酸酯揮發(fā)、固體顆粒表面被包覆是NEPE推進(jìn)劑原子分?jǐn)?shù)的XPS測(cè)試值與理論值不一致的主要原因。

綜上所述，硝酸酯對(duì)NEPE推進(jìn)劑的XPS譜圖無(wú)貢獻(xiàn)，AP和HMX的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于其配方比例。

2.3 NEPE推進(jìn)劑/襯層界面元素化學(xué)態(tài)分析

(1)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面元素精細(xì)分布規(guī)律

前面XPS線掃描分析結(jié)果步長(zhǎng)大(～150 μm)，光斑直徑寬(500 μm)，不能用于深入分析微米尺度的NEPE推進(jìn)劑/襯層界面元素化學(xué)態(tài)的分布情況，需要開(kāi)展更精細(xì)的XPS線掃描分析。本文采用200 μm直徑XPS光斑，以20 μm步長(zhǎng)對(duì)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面進(jìn)行線掃描，得到C、O、N原子分?jǐn)?shù)的精細(xì)分布見(jiàn)圖4。3種元素中，O元素只有一種化學(xué)態(tài)，C、N元素含多種化學(xué)態(tài)，需要進(jìn)行分峰分析。

(2)C元素化學(xué)態(tài)分析

NEPE推進(jìn)劑/襯層界面附近C元素XPS特征譜圖見(jiàn)圖5，0點(diǎn)為光學(xué)顯微鏡下觀察到的NEPE推進(jìn)劑襯層分界線，橫坐標(biāo)負(fù)值方向?yàn)橥七M(jìn)劑。圖5中，譜峰進(jìn)行了歸一化處理，即各譜峰最大峰高均設(shè)為1。從曲線可粗略判斷原峰高：曲線越光滑，原譜峰越高。

由圖5可看出，推進(jìn)劑、襯層和推進(jìn)劑C元素峰有明顯差異，襯層的C峰沒(méi)有肩峰，對(duì)稱性好，曲線光滑，說(shuō)明一種化學(xué)態(tài)的C元素占了絕大多數(shù)。界面推進(jìn)劑側(cè)C峰曲線復(fù)雜，出現(xiàn)2個(gè)明顯的主峰，還有小肩峰，其中一個(gè)主峰(α峰)與襯層主峰位置完全相同?？紤]到XPS聚焦直徑為200 μm，而圖5中推進(jìn)劑方向最深只達(dá)到80 μm，推進(jìn)劑側(cè)α峰主要是襯層粘合劑HTPB中亞甲基的貢獻(xiàn)。推進(jìn)劑的主峰(β峰)主要是PEG的O—CH2的貢獻(xiàn)。在-80 μm位置，α峰要遠(yuǎn)強(qiáng)于β峰，說(shuō)明HTPB往推進(jìn)劑側(cè)有明顯擴(kuò)散。

表6 XPS測(cè)試原子分?jǐn)?shù)與根據(jù)配方計(jì)算的原子分?jǐn)?shù)對(duì)比

采用分峰軟件對(duì)圖5譜峰進(jìn)行分峰處理，發(fā)現(xiàn)在推進(jìn)劑一側(cè)可分出4個(gè)子峰，見(jiàn)圖6。根據(jù)NEPE推進(jìn)劑配方以及3.2節(jié)的分析，NEPE推進(jìn)劑中各組分對(duì)C元素各化學(xué)態(tài)的貢獻(xiàn)見(jiàn)表7。其中，C1sA峰大部分來(lái)自襯層HTPB的—CH2—基團(tuán)，以及推進(jìn)劑的3類(表7中左邊3列)基團(tuán)；ClsB峰來(lái)自推進(jìn)劑中PEG中的—CH2—O—以及NPBA所含的—C≡N基；其他2個(gè)子峰很微弱，分峰過(guò)程中人為的影響及誤差較大，不作討論。

通過(guò)分峰得到4種化學(xué)態(tài)C元素的相對(duì)于總C元素的原子分?jǐn)?shù)(稱為相對(duì)原子分?jǐn)?shù))見(jiàn)圖7(a)。考慮界面不同位置C元素總含量是變化的，將圖7(a)曲線各點(diǎn)數(shù)據(jù)乘以該點(diǎn)C元素占C、O、N元素總原子數(shù)百分比(圖4)，得到3種化學(xué)態(tài)C元素的絕對(duì)原子分?jǐn)?shù)，見(jiàn)圖7(b)。

表7 NEPE推進(jìn)劑中各組分對(duì)C元素各化學(xué)態(tài)的貢獻(xiàn)

由圖7可見(jiàn)，ClsB的原子分?jǐn)?shù)在0～100 μm的界面區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)小峰，變化趨勢(shì)明顯不同于其他位置的單調(diào)下降趨勢(shì)，說(shuō)明界面附近存在PEG和(或)NPBA聚集層。ClsC在界面附近呈現(xiàn)輕微集中分布，而ClsD則沒(méi)有，說(shuō)明界面附近主要是NPBA富集，而不是PEG。

(3)N元素化學(xué)態(tài)分析

NEPE推進(jìn)劑襯層界面附近N元素XPS特征譜圖如圖8所示，譜線與位置的關(guān)系同C元素，經(jīng)過(guò)歸一化處理。由圖8可見(jiàn)，由推進(jìn)劑向襯層方向，406 eV和401 eV附近的峰減弱，309 eV附近的峰相對(duì)凸顯。

對(duì)圖8譜峰進(jìn)行分峰處理，可分出3個(gè)子峰，分峰效果圖見(jiàn)圖9。根據(jù)配方，確定XPS譜圖有貢獻(xiàn)的推進(jìn)劑組分的N元素官能團(tuán)及其化學(xué)位移，以及它們的化學(xué)態(tài)分峰歸屬，結(jié)果見(jiàn)表8。

按照?qǐng)D9進(jìn)行分峰得到N元素3種化學(xué)態(tài)相對(duì)體積分?jǐn)?shù)在界面的分布，見(jiàn)圖10(a)。見(jiàn)圖10(a)曲線各點(diǎn)數(shù)據(jù)乘以該點(diǎn)N元素占C、O、N元素總原子數(shù)百分比(見(jiàn)圖4)，得到3種化學(xué)態(tài)N元素的絕對(duì)原子分?jǐn)?shù)，見(jiàn)圖10(b)。

官能團(tuán)N1sAR—CNPh—NH—RN—COOROPNR2N1sBNH4+R2—N—NO2N1sCPh—NO2R2—N—NO2結(jié)合能/eV～398．6～399．3～399．7～400．0～401．0～401．5～405．2～406．8AD1√√AD2√√MAPO√N(yùn)PBA√HMX√√AP√氨基甲酸酯√

結(jié)合圖10和表8分析，可知：

(1)N1sB絕對(duì)原子分?jǐn)?shù)在界面迅速下降，在200 μm處消失，基本沿x=0負(fù)對(duì)稱分布。對(duì)N1sB有貢獻(xiàn)的組分是AP和HMX固體填料?？紤]到XPS測(cè)試光斑直徑為200 μm，上述現(xiàn)象充分說(shuō)明，0 μm處是固體填料與襯層的分界線。

(2)N1sC絕對(duì)原子分?jǐn)?shù)從-100～200 μm線性下降，在200 μm發(fā)生轉(zhuǎn)折，以更小的斜率線性下降。對(duì)N1sC有貢獻(xiàn)的組分是AD1、AD2和HMX。HMX的分布止于0 μm分界線，可見(jiàn)：大于200 μm部位的N1sC曲線是遷移到襯層的AD1和AD2的梯度分布規(guī)律的體現(xiàn)；-100～200 μm區(qū)域是AD1、AD2和HMX影響的疊加(主要是HMX的影響)；界面區(qū)域不存在AD1和AD2的聚集。

(3)N1sA絕對(duì)原子分?jǐn)?shù)在-40～120 μm出現(xiàn)寬峰，說(shuō)明界面有組分富集。對(duì)N1sA有貢獻(xiàn)的組分是AD1、AD2、MAPO、NPBA以及—NCO基團(tuán)生成的氨基甲酸酯。AD1和AD2聚集的可能已在(2)中排除。MAPO是AP的鍵合劑，NPBA是HMX的鍵合劑。在界面細(xì)觀結(jié)構(gòu)分析中，觀察到HMX和推進(jìn)劑粘合劑在界面的富集，而沒(méi)有AP富集。因此，可排除MAPO。結(jié)合C元素化學(xué)態(tài)分析結(jié)果，可確定界面富集的主要組分是NPBA。

注意到，在XPS圖譜上沒(méi)有HMX聚集的體現(xiàn)。這是因?yàn)镹PBA作為鍵合劑沉積到HMX表面，形成高模量包覆層，大量的NPBA聚集遮蓋了HMX聚集的信息。

3 結(jié)論

(1)XPS能夠清晰反映NEPE推進(jìn)劑/襯層界面元素分布規(guī)律，重現(xiàn)性較好，能進(jìn)行半定量分析。

(2)試樣表面易揮發(fā)的硝酸酯在建立高真空過(guò)程中逸出，XPS基本檢測(cè)不到；AP和HMX填料因?yàn)楸砻姘?，只能檢測(cè)裸露部分，檢出率比配方含量小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面存在NPBA聚集；AD1和AD2向襯層遷移較深，且呈明顯的梯度分布。

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(編輯：呂耀輝)

XPS analysis of the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface

GUO Xiang1,2,ZHANG Qing-jie1,ZHAI Peng-cheng1,PANG Ai-min2,CHI Xu-hui2

(1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China)

The chemical compositions of NEPE propellant/liner interface are too complex to characterize effectively by conventional test methods.In this paper,XPS technique was used to analyze the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface systematically.The XPS measurement features and ingredients of NEPE propellant were analyzed firstly,which reveal the reason of the difference between the XPS quantitative test results and theoretical data.The XPS characteristic peaks of all the chemical states of elements C and N were also classified reasonably.Research results show that the volatilization of nitric ester during the high vacuum causes the invalid detection by XPS.The XPS test results are much lower than the theoretical data owing to the surface coating of solid particles.Moreover,the enrichment area of NBPA is found in NEPE propellant/liner interface and obvious migrations of AD1 and AD2 to liner with a distinct gradient distribution are also detected.

NEPE propellant；physical chemistry；interface；X-ray photoelectron energy spectrum

2016-03-21；

2016-06-07。

國(guó)防973項(xiàng)目(613142)。

郭翔(1974—)，男,博士,研究方向?yàn)楦吣芄腆w推進(jìn)劑。E-mail:guoxiang@tom.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0045-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.008