苗萬(wàn)強(qiáng)（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

土壤采集制備及樣品前處理方法的研究進(jìn)展

苗萬(wàn)強(qiáng)（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

本研究主要介紹土壤樣品的采集和制備過(guò)程，分析了常用的前處理方法的原理，優(yōu)缺點(diǎn)、適用范圍以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)等。

土壤；采集；制備；前處理

1 引言

土壤樣品的采樣人員要具有一定采樣經(jīng)驗(yàn)，熟悉采樣方法和要求，了解采樣區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)情況。采樣前，要收集采樣區(qū)域土壤圖、土地利用現(xiàn)狀圖、行政區(qū)劃圖等資料，然后，繪制樣點(diǎn)分布圖和制訂采樣工作計(jì)劃。準(zhǔn)備GPS、采樣工具、采樣袋（包括布袋、紙袋或塑料網(wǎng)袋）、采樣標(biāo)簽等。

土壤樣品基體組成復(fù)雜，很多污染物含量為超微量或者痕量且絕大多數(shù)儀器分析技術(shù)都需要樣品以液態(tài)形式進(jìn)樣，故不能采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)行測(cè)定。因此，選擇一種適合的前處理方法極為重要。樣品前處理是化學(xué)分析中最為普遍的操作步驟之一，同時(shí)，又是化學(xué)分析工作中最為薄弱的環(huán)節(jié)之一。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展及自動(dòng)化程度的不斷提高，儀器分析在分析工作中的重要地位日益顯現(xiàn)。樣品前處理要用到整個(gè)全分析過(guò)程三分之二的時(shí)間，但其帶來(lái)的誤差卻占到結(jié)果誤差的三分之一。所以，找到高效、快速、操作簡(jiǎn)便且不易產(chǎn)生二次污染的樣品前處理方法，是現(xiàn)代分析技術(shù)亟待解決的問(wèn)題之一。目前，常用的前處理方法有濕法消解、干灰化法消解、微波消解和快速溶劑萃取法。

2 土壤樣品的采集和制備

2.1 土壤樣品的采集

土壤樣品采集應(yīng)具有代表性，并根據(jù)不同分析項(xiàng)目采用相應(yīng)的采樣和處理方法。

2.1.1 采樣時(shí)間和頻率

（1）土壤污染監(jiān)測(cè)、土壤污染事故調(diào)查及土壤污染糾紛的法律仲裁的土壤采樣，一般要分為3個(gè)階段進(jìn)行：前期采樣（初步驗(yàn)證污染物擴(kuò)散方式和判斷污染程度）、正式采樣（制定采樣計(jì)劃并按照要求現(xiàn)場(chǎng)采樣）、補(bǔ)充采樣（正式采樣后，為滿足要求，如在污染物高濃度區(qū)適當(dāng)增加點(diǎn)位）；

（2）對(duì)于面積小、緊急的污染事故可采取一次采樣方式；

（3）一般土壤樣品在農(nóng)作物收獲后與農(nóng)作物同步采樣；

（4）科研性監(jiān)測(cè)時(shí)，可在不同生育期采樣或視研究項(xiàng)目而定；

（5）不在雨雪天氣采樣。

2.1.2 采樣深度和采樣量

種植一般農(nóng)作物，每個(gè)分點(diǎn)處采集0-20cm耕作層土壤；種植果林類(lèi)農(nóng)作物，每個(gè)分點(diǎn)處采0-60cm耕作層土壤；了解污染物在土壤中垂直分布時(shí)，按土壤發(fā)生層次采土壤剖面樣。各分點(diǎn)混合均勻后無(wú)特殊要求一般采集1kg，多余部分用四分法棄去。

2.1.3 特殊分析項(xiàng)目的采樣

（1）關(guān)于土壤含水量測(cè)定的采樣。各分點(diǎn)樣品混合均勻后，將樣品裝入鋁盒，壓緊，用防水膠帶封口，樣品一式三份，加標(biāo)簽，送實(shí)驗(yàn)室盡快測(cè)定。

（2）關(guān)于土壤中揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的采樣。揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定需使用鮮樣。采樣時(shí)，將混合均勻的鮮樣裝入干凈的棕色廣口玻璃瓶，樣品量500g左右，用防水膠帶封口，加標(biāo)簽，盡快送回實(shí)驗(yàn)室，置于冰箱低于4℃，15d內(nèi)完成測(cè)定。

（3）關(guān)于土壤中硫化物的采樣。硫化物測(cè)定時(shí)也需要用鮮樣。采樣時(shí)可將混合樣裝入鋁盒，防水膠帶封口，加標(biāo)簽，送回實(shí)驗(yàn)室盡快測(cè)定。

（4）關(guān)于土壤中礦物油的采樣。土壤中礦物油測(cè)定需用鮮樣。采樣時(shí)，將混合均勻的鮮樣裝入干凈的廣口玻璃瓶中，密封，加標(biāo)簽，送回實(shí)驗(yàn)室盡快測(cè)定。

2.2 土壤樣品的制備

2.2.1 濕樣晾干

在樣品風(fēng)干室將樣品放置在晾樣盤(pán)中，攤成2cm厚的薄層，并壓碎、翻拌、揀出碎石、砂礫及植物殘?bào)w等雜質(zhì)。

2.2.2 土壤樣品粗磨

將風(fēng)干的樣品倒在有機(jī)玻璃板上，用工具再次壓碎，揀出雜質(zhì)，用四分法分取壓碎樣，全部過(guò)20目尼龍篩，置于無(wú)色聚乙烯薄膜或牛皮紙上，充分混勻。粗磨后的樣品用四分法分成兩份，一份留存，另一份用于樣品細(xì)磨。粗磨樣可直接用于測(cè)定土壤中pH值、土壤代換量、速效養(yǎng)分含量、元素有效性含量。

2.2.3 土壤樣品細(xì)磨

用于研磨的樣品用四分法進(jìn)行第二次縮分成兩份，一份備用，一份研磨至全部過(guò)60目或100目尼龍篩，過(guò)60目的樣品用于農(nóng)藥或土壤有機(jī)質(zhì)、全氮量等分析；過(guò)100目的樣品用于土壤元素全量分析。

2.2.4 土壤樣品分裝

經(jīng)研磨混勻后的樣品，分裝于樣品袋或樣品瓶。填寫(xiě)土壤標(biāo)簽一式兩份，瓶?jī)?nèi)或袋內(nèi)放一份，外貼一份。

3 土壤樣品的前處理方法

3.1 土壤樣品的消解

3.1.1 濕法消解

由于單一的氧化性酸在操作中不易完全將試樣分解且容易產(chǎn)生危險(xiǎn)，因此，在日常工作中多以二種或二種以上氧化劑或氧化性酸聯(lián)合使用，使樣品能夠高效而平穩(wěn)的消解。目前的混酸體系主要有：鹽酸－硝酸－高氯 酸－氫氟酸、王水回流、反王水等。

（1）鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸消解。目前，我國(guó)土壤中重金屬檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)采用的樣品前處理方法是HCL-HNO3－HF-HClO4全消解方法，破壞土壤的礦物晶格，使待測(cè)元素全部進(jìn)入試液。但該方法使用的高氯酸、氫氟酸 都比較危險(xiǎn)，高氯酸容易引起爆炸，氫氟酸對(duì)玻璃儀器有腐蝕性、對(duì)儀器也有不利影響。適用于土壤中重金屬的測(cè)定，如，原子吸收法測(cè)定鉛、鎘等重金屬以及用ICP-發(fā)射光譜法測(cè)定鈹、鉻、銅、錳、鎳、鋅、鋁等28種元素。

（2）王水回流消解。通常把硝酸與鹽酸按照1：3的比例混合配制成王水溶液，王水具有很強(qiáng)的氧化消解能力，可將有效態(tài)重金屬百分之百提取；此外，還可將由于環(huán)境污染導(dǎo)致的土壤本身置于晶格之外的全部及晶格之內(nèi)的大部分非有效態(tài)重金屬溶解，所以，用王水消解土壤樣品，測(cè)定重金屬含量，完全能達(dá)到環(huán)境監(jiān)測(cè)土壤中重金屬的目的。王水回流消解方法在美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（USEPA）已經(jīng)應(yīng)用于土壤、沉積物、固體廢棄物等樣品的消解，方法為EPA305OB；歐洲ISE組織和CONTEST組織開(kāi)發(fā)了更為方便快捷的王水回流方法，并于1995年進(jìn)行了ISO標(biāo)準(zhǔn)化，方法為Method ISO 11466；我國(guó)頒布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 1613-2008，用王水回流消解原子吸收法測(cè)定土壤質(zhì)量重金屬。

（3）反王水消解。反王水與王水都是由濃鹽酸和濃硝酸配制而成，只是比例不同而已，但反王水較王水具有更強(qiáng)的氧化性，可處理一些王水較難消解的樣品，反王水消解法近年來(lái)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并已在研究中得到應(yīng)用。陸建華等采用反王水壓力消解罐消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)樣品，并進(jìn)行Cu、Pb、Cr、Cd等元素含量的測(cè)定。

3.1.2 干灰化法消解

干灰化法是利用高溫灼燒，使有機(jī)物氧化分解，無(wú)機(jī)物待測(cè)定。采用干灰化 法處理樣品時(shí)往往采用不同的溫度進(jìn)行灰化，對(duì)各元素的影響也不同。為了加速灰化過(guò)程、提高灰化程度，常加入“灰助劑”，如 HNO3、H2SO4、Mg（NO3）2等，每種“灰助劑”對(duì)于不同的元素產(chǎn)生的作用也不盡相同。如HNO3有助于形成易溶解的灰分，H2SO4常用來(lái)讓金屬元素轉(zhuǎn)化成金屬硫酸鹽，以降低金屬元素的灰化損失，Mg（NO3）2則可促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解，提高金屬元素的回收率。

3.1.3 微波消解

與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)不同，微波加熱是內(nèi)加熱。樣品與酸混合通過(guò)微波，能產(chǎn)生瞬時(shí)的深層加熱，同時(shí)微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)可使介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場(chǎng)交替排列，導(dǎo)致分子高速震蕩。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和分子間的相互作用對(duì)震蕩的干擾和阻礙，使得分子獲得很高的能量。因?yàn)檫@兩種作用的存在，樣品表面層不斷攪動(dòng)破裂，產(chǎn)生表面與酸反應(yīng)，促進(jìn)樣品迅速溶解。微波消解法廣泛用于分析樣品制備的硝酸、鹽酸、高氯酸等大多數(shù)無(wú)機(jī)酸都是良好的微波吸收體。選用何種酸消解視具體的分析對(duì)象而定：濃鹽酸對(duì)某些金屬氧化物及比氫更易被氧化的金屬是一種理想的溶劑；高沸點(diǎn)的硫酸能溶化大多數(shù)塑料制品，包括特氟龍PFA；氫氟酸是一種溶解硅基物料的有效試劑；熱磷酸能有效地消解那些用鹽酸消解時(shí)會(huì)使某些特定痕量組分揮發(fā)損失的鐵基合金、鋁爐渣、鐵礦石及堿金屬。濃硫酸可以完全破壞幾乎所有的有機(jī)化合物，是有機(jī)組織、無(wú)機(jī)氧化物、氫氧化物合金、金屬及礦石等的有效溶劑；高氯酸也能完全分解有機(jī)物質(zhì)，但熱濃高氯酸銅有機(jī)物質(zhì)及容易氧化的無(wú)機(jī)物接觸時(shí)，則有可能發(fā)生爆炸。

微波消解技術(shù)主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）加熱快、升溫高，消解能力強(qiáng)，縮短了溶解時(shí)間，消解各種樣品可在幾分鐘至十幾分鐘內(nèi)完成，比濕法消解速度快得多。（2）酸消耗量少，空白值低，消解一個(gè)樣品一般只需10ml的酸溶液，僅是濕法消解用酸量的幾分之一。節(jié)省了試劑，也減少試劑帶入的干擾，空白值明顯減小。（3）避免樣品的揮發(fā)損失，提高測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性。對(duì)于痕量及易揮發(fā)元素（如As、Hg）的測(cè)定尤為適用。（4）減少了樣品的污染與樣品間的交叉污染，提高了準(zhǔn)確度。（5）提高了工作效率，改善工作環(huán)境，利用微波消解，有效地減少了酸的揮發(fā)，改善分析人員的工作環(huán)境，同時(shí)分析的準(zhǔn)確度與精密度又得以提高，顯著降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高工作效率。微波消解技術(shù)是綠色分析化學(xué)研究與開(kāi)發(fā)的重要技術(shù)之一，現(xiàn)代分析化學(xué)的一大熱點(diǎn)，對(duì)于一般樣品消解有良好效果，對(duì)于復(fù)雜樣品的消解較濕法消解也有較好的效果，越來(lái)越被國(guó)內(nèi)外工作者認(rèn)同接受。但截至目前，微波消解技術(shù)還不夠成熟，輔助消解試劑的選擇也僅憑經(jīng)驗(yàn)，有待進(jìn)一步探索研究。

3.2 快速溶劑萃取

快速溶劑萃取技術(shù)（Accelerated Solvent Extraction，ASE）是一種較為先進(jìn)的用于固相、半固相物質(zhì)中痕量有機(jī)物前處理的技術(shù)工藝，該法是在高溫和高壓條件下，依據(jù)溶質(zhì)在不同有機(jī)溶劑中溶解度差異的原理進(jìn)行萃取的自動(dòng)化方法，其具有使用有機(jī)溶劑用量少、快速、回收率高的優(yōu)點(diǎn)。

（1）升溫。快速溶劑萃取技術(shù)是在較高溫度（一般是50℃－200℃），其中常規(guī)使用溫度范圍是75℃－125℃，對(duì)于環(huán)境中一般污染物常用溫度是100℃。一般需要在高壓下加熱不少于10min。

（2）加壓。液體沸點(diǎn)隨著壓力增大而提高，壓力可以迫使溶劑進(jìn)入到常壓下無(wú)法接觸到的區(qū)域。因此，通過(guò)施加壓力可以促使已捕獲的待測(cè)物從樣品中被充分的萃取出來(lái)，實(shí)踐中一般以較大壓力（10.3-20.6MPa）為宜。

（3）多循環(huán)。在萃取過(guò)程中利用溶劑的新鮮狀況進(jìn)行多次的循環(huán)，以提升萃取效率。一般會(huì)選擇2-3個(gè)循環(huán)即可達(dá)到良好萃取效果。

在環(huán)境分析中，ASE已廣泛用于土壤、污泥、沉積物、大氣顆粒物、粉塵等樣品中的微量熱穩(wěn)定的污染物，如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機(jī)磷（或氮）、農(nóng) 藥、除草劑、柴油、總石油烴、二噁英、吠喃、炸藥等的萃取。美國(guó)EPA354A標(biāo)準(zhǔn)方法已將美國(guó)Dioenx公司的ASE萃取儀作為標(biāo)準(zhǔn)方法代替索氏提取法。我國(guó)最新公布的國(guó)標(biāo)GB/T 19649-2005中，ASE被確認(rèn)為“糧谷中405種農(nóng)藥多殘留測(cè)定方法”中指定提取用儀器，該提取方法在美國(guó)Dioenx公司的帶有34ml萃取池的ASE30上完成。ASE技術(shù)的高效萃取性能及其儀器高度自動(dòng)化的完美結(jié)合大大改善了環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)工作質(zhì)量和效率，對(duì)實(shí)現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)的現(xiàn)代化有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

4 土壤樣品的前處理方法展望

土壤樣品中的無(wú)機(jī)金屬元素更易于通過(guò)濕法消解、干法消解及微波消解等方法實(shí)現(xiàn)溶解，而土壤樣品中的有機(jī)污染物易于通過(guò)微波消解和ASE前處理方法得以實(shí)現(xiàn)。在土壤樣品監(jiān)測(cè)中，樣品的前處理是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，是獲得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的一個(gè)基本前提。樣品的前處理過(guò)程對(duì)最終分析結(jié)果有著極為重要的影響。對(duì)于同一個(gè)樣品，采用不同的前處理技術(shù)，最后獲得的結(jié)果可能不盡相同。目前，土壤樣品的前處理還沒(méi)有統(tǒng)一的方法，尚處于不斷探索與研究中，需要尋求高效、快速、操作簡(jiǎn)便，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物通用，且不易產(chǎn)生二次污染的樣品前處理方法。

〔1〕劉鳳枝，劉瀟威.土壤和固體廢棄物監(jiān)測(cè)分析技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，215-223.

〔2〕古小治.土壤樣品前處理技術(shù)的研究〔D〕.南京林業(yè)大學(xué)，2007，11-17.

〔3〕朱紅梅.用加速溶劑提取儀提取污染土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥.環(huán)境科學(xué)，2002，23（5）：113-116.

Research Progress of the Pretreatment and Collection Preparation of Soil Samples

MiaoWanqiang（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）

In this paper， the process of soil samples collection and preparation are mainly introduced.The principle，advantages and disadvantages，application scope and the future development trend of the commonly used pretreatment methods are analysed and researched.

Soil Collection Preparation Pretreatment

X830

A

1674-263X（2017）02-0065-04

2017-06-20

苗萬(wàn)強(qiáng)（1963-），男，本科，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。