段衍超 楊兆麗(山東省泰安圣奧化工有限公司，山東 泰安 271413)

橡膠防老劑防護(hù)機(jī)理及防護(hù)效果影響因素分析

段衍超 楊兆麗(山東省泰安圣奧化工有限公司，山東 泰安 271413)

隨著社會(huì)不斷發(fā)展，橡膠制成品在日常生活中應(yīng)用比較廣泛，為了能保證橡膠制成品的質(zhì)量，因此在橡膠制成品生產(chǎn)過程中的要求不斷提高。就目前來說，我國對橡膠制成品使用需求越來越大，因此做好相應(yīng)的措施才能保證橡膠制成品的質(zhì)量，延緩橡膠制成品老化的速度。本文簡要介紹了橡膠老化的機(jī)理，并針對防老劑的防護(hù)機(jī)理和影響防老劑的因素進(jìn)行簡單敘述。

橡膠防老劑；防護(hù)機(jī)理；防護(hù)效果影響因素

1 橡膠老化機(jī)理

橡膠制品是以橡膠為原料，在加入一些添加劑后經(jīng)過處理加工制成。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，橡膠制成品在日常生活中是必不可少的一部分，因此人們對橡膠制成品的需求量越來越大。在橡膠產(chǎn)業(yè)不斷擴(kuò)大的同時(shí)，我們不得不考慮橡膠老化的問題。

橡膠老化是因?yàn)橄鹉z原料中含有烯烴分子，烯烴是由碳鏈結(jié)構(gòu)組成的，碳鏈結(jié)構(gòu)中包括飽和鍵和不飽和鍵。在碳鏈不飽和的情況下會(huì)比飽和情況下更容易發(fā)生橡膠老化的現(xiàn)象。烯烴分子鏈中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致橡膠原料長時(shí)間在空氣中放置與氧氣反應(yīng)引起氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致烯烴的鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)造成破壞，引起橡膠發(fā)生老化。

橡膠老化的引發(fā)階段或者是初級階段，橡膠自動(dòng)催化氧化反應(yīng)是在各種因素的影響下所發(fā)生的，橡膠原料的烯烴結(jié)構(gòu)鏈?zhǔn)艿椒肿渔溈臻g結(jié)構(gòu)和臨近基因的影響，使R—H或R—R鍵之間的鍵能降低，形成橡膠烴自由基從而導(dǎo)致分子鏈之間容易斷裂。橡膠老化的第二階段是因?yàn)橛坞x基與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成烴過氧化物。過氧化物中的自由基能進(jìn)一步攻擊橡膠原料的烯烴分子鏈，生成的分子鏈過氧化物和游離基與氧進(jìn)行反復(fù)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的游離基，從而加快了橡膠的老化現(xiàn)象。第三階段是反應(yīng)終止階段，在這一階段中游離基和自由基結(jié)合生成了較穩(wěn)定的非游離基產(chǎn)物，使橡膠原料分子鏈斷裂或結(jié)合，若斷裂反應(yīng)大于結(jié)合反應(yīng)則橡膠制成品會(huì)出現(xiàn)軟化和發(fā)黏的情況，反之則橡膠制成品會(huì)出現(xiàn)硬化、脆化的情況。

2 防老劑的防護(hù)機(jī)理

通過對橡膠老化機(jī)理的了解，若想減緩橡膠老化的速度，必須阻斷橡膠老化第二階段的鏈增長反應(yīng)。在橡膠生產(chǎn)過程中需要根據(jù)橡膠的種類和使用環(huán)境，在基體中加入相應(yīng)的防老劑，因?yàn)橄鹉z原料分子鏈的斷裂方式不同，因此要加入不同類型的防老劑。防老劑分為自由基捕捉型防老劑和防護(hù)型防老劑，自由基捕捉型防老劑是通過阻止游離基的連鎖反應(yīng)從而阻斷鏈增長反應(yīng)。而防護(hù)型防老劑是抑制游離基的形成。下面針對兩種類型的防老劑進(jìn)行具體分析。

2.1 自由基捕捉防老劑

自由基捕捉型防老劑主要捕捉橡膠在氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烴過氧化物自由基。自由基的捕捉方式分為氫原子給予體、游離基捕獲體以及電子給予體。在橡膠制造工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的是氫原子給予體捕捉方式，例如與橡膠分子鏈被反復(fù)攻擊比較薄弱的部位比較相似的氨類防老劑，防老劑的自由基能捕捉到橡膠分子鏈經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的活性過氧化物，并能與過氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的化合物，從而在一定程度上降低了橡膠老化的速度。

2.2 防護(hù)型防老劑

防護(hù)型防老劑主要包含硫酯類長鏈脂肪烴、硫醇類化合物等類型，其中應(yīng)用最廣泛的是亞磷酸鹽，簡稱TNPP。這種防老劑是通過與橡膠原料的烯烴的氫過氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而生成抑制自催化氧化反應(yīng)發(fā)生的自由基，延緩橡膠的自動(dòng)催化反應(yīng)過程.

3 影響防老劑作用效果因素

影響防老劑防護(hù)效果主要包括內(nèi)部因素和外部因素.內(nèi)部因素是橡膠原料自身的分子結(jié)構(gòu)、揮發(fā)性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡膠原料的結(jié)構(gòu)以及使用情況等外界環(huán)境的干擾。下面從防老劑的結(jié)構(gòu)、防老劑的損耗速度以及防老劑的濃度三方面進(jìn)行簡單分析。

3.1 防老劑的結(jié)構(gòu)

防老劑延緩橡膠老化的速度，其中防老劑中的取代基對延緩橡膠老化的速度有著至關(guān)重要的作用。取代基能明顯降低氫游離基的脫離能，當(dāng)取代基的電子基因和電負(fù)性比較小時(shí)，能夠增強(qiáng)防老劑的抗老效果。當(dāng)取代基的電子基因和電負(fù)性較大時(shí)能提高氫游離基的脫離能，從而使防老劑的抗老化能力降低。相關(guān)研究表明N-H鍵的解離在胺類防老劑中對橡膠的老化速度有著至關(guān)重要的作用。當(dāng)分子鏈中含有可降低N-H鍵取代基的防老劑，能在橡膠制成品老化的過程中通過控制橡膠原料的吸氧量，延緩橡膠的氧化反應(yīng)。

3.2 防老劑的耗損速度

橡膠的耐老性能與防老劑的耗損速度相關(guān)聯(lián)。當(dāng)防老劑與橡膠原料中的過氧化物自由基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，橡膠所處的環(huán)境以及橡膠的種類決定了防老劑的損耗速度，橡膠中分子鏈含有的不飽和鍵數(shù)量越多，則防老劑的耗損速度越快。并且研究表明防老劑的含量和抗老化性能與橡膠所處環(huán)境的溫度有關(guān)，當(dāng)溫度越高時(shí)抗老性能越低，從而防老劑在高溫情況下?lián)]發(fā)。使防老劑的濃度減小，導(dǎo)致防老劑的抗老化性能降低。在高溫情況下防老劑能與橡膠中的過氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，使防老劑自身被消耗，從而加快了防老劑的消耗速度。

3.3 防老劑的濃度

當(dāng)橡膠中加入防老劑的濃度過低時(shí)對橡膠的抗老化性能起不到任何影響。隨著防老劑濃度升高，增強(qiáng)氧化反應(yīng)，能夠提高防老劑的性能。為了使防老劑發(fā)揮抗老性能，防老劑的濃度要在一定的界線內(nèi)，當(dāng)濃度達(dá)到最高極限時(shí)抗老性能不會(huì)提高。

4 結(jié)語

防老劑作為橡膠制品生產(chǎn)中的一種助劑，它能在一定程度上提升橡膠的抗老化性能，并且能延長橡膠制成品的使用年限，但目前的橡膠制造業(yè)中仍存在著或多或少的問題，因此橡膠制造生產(chǎn)的技術(shù)有待完善。

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