秦 聰，王 燕，陳澤華，孫 廣

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000； 2.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備與氣敏性能研究

秦 聰1，王 燕2，陳澤華1，孫 廣1

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000； 2.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

采用化學(xué)沉淀法制備了純態(tài)CuO和α-Fe2O3顆粒，并采用沉積-沉淀法將p型半導(dǎo)體CuO負(fù)載到n型半導(dǎo)體α-Fe2O3表面，制備了p-n型復(fù)合半導(dǎo)體氧化物氣體敏感材料CuO/α-Fe2O3．對所合成的材料進行了XRD、SEM、TEM和XPS表征．結(jié)果顯示：負(fù)載量較低時，CuO高分散在α-Fe2O3載體表面，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%時，形成了新的CuFe2O4晶相；所合成的樣品由粒徑大小約10 nm的納米顆粒組成．氣敏性能測試結(jié)果顯示：該材料在100 ℃的較低溫度下，對CO的靈敏度相對純α-Fe2O3提高了幾十倍．

p-n型；CuO/α-Fe2O3；復(fù)合氧化物；CO；氣敏材料

0 引言

氧化物半導(dǎo)體氣敏元件因其靈敏度高、制作工藝簡單及使用方便等優(yōu)點，成為氣體傳感器中備受關(guān)注、發(fā)展最快的傳感器類型之一[1-2]．近年來，一系列半導(dǎo)體氣敏材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、In2O3、TiO2、WO3等相繼被開發(fā)出來[3-7]．由于受到靈敏度、選擇性、溫度等因素的限制，半導(dǎo)體氣敏傳感器的應(yīng)用推廣目前還存在一定的問題．如何從根本上改善材料的敏感性能，如提高靈敏度和選擇性、實現(xiàn)低溫下對待測氣體的低檢測限和定性識別依然是半導(dǎo)體氣敏材料研究領(lǐng)域所面臨的一大挑戰(zhàn).通過國內(nèi)外研究者的努力，運用超細(xì)化合成[8-9]、貴金屬摻雜[10-11]、表面修飾[12]等技術(shù)手段，使材料的敏感性能得到了逐步的改善．

近年來，為了進一步提高金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料性能，p-n型復(fù)合半導(dǎo)體氣敏材料的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[13-17]．相同基質(zhì)或不同基質(zhì)構(gòu)成p-n型后，當(dāng)價帶電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，或是導(dǎo)帶電子自發(fā)躍遷到價帶上，即表現(xiàn)出不同的物理特性[18]．傳統(tǒng)的氣敏材料研究多集中在n型半導(dǎo)體上，而p-n型半導(dǎo)體氣體傳感器是基于氣體傳感器互補增強和互補反饋原理的一種新結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體氣體傳感器[13].文獻[14]報道了p-n型CuO-ZnO薄膜的制備，其對還原性氣體表現(xiàn)出良好的敏感性能.文獻[15]提出了利用氣敏元件的互補增強和互補反饋原理設(shè)計n-n、p-p或p-n型復(fù)合半導(dǎo)體．文獻[16]制備了NiO摻雜SnO2的p-n型半導(dǎo)體LPG敏感材料．文獻[17]報道了p-n型CuO/BSST厚膜材料能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下對ppb級(10-9)的H2S氣體的檢測． 本研究中，采用沉積-沉淀法負(fù)載p型半導(dǎo)體CuO到n型半導(dǎo)體α-Fe2O3材料表面上，設(shè)計制備p-n型半導(dǎo)體氣敏材料和氣敏元件，并系統(tǒng)研究該材料對乙醇和一氧化碳?xì)怏w的敏感性能．

1 實驗方案

1.1 納米CuO和納米α-Fe2O3的制備

采用化學(xué)沉淀法制備CuO和α-Fe2O3納米顆粒,具體制備過程如下：在磁力攪拌下，將0.2 mol/L的Na2CO3水溶液滴加到0.2 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液中，保持溶液的pH值為8左右，靜置老化1 h，經(jīng)去離子水洗滌多次、離心分離后，在烘箱中于80 ℃干燥2 h，空氣氣氛中在馬弗爐內(nèi)300 ℃焙燒1 h，獲得純相納米CuO和納米α-Fe2O3粉體.

1.2 p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合材料的制備

采用沉積-沉淀法制備p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體材料，具體制備流程如下：將一定量的α-Fe2O3粉體分散于根據(jù)不同CuO含量(摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%和30%，文中關(guān)于CuO的含量均為摩爾分?jǐn)?shù))配置的Cu(NO3)2水溶液中，超聲處理30 min后在磁力攪拌下，逐滴加入0.2 mol/L的Na2CO3水溶液.反應(yīng)結(jié)束后保持混合溶液的pH值為8左右，靜置老化1 h、離心洗滌若干次后在80 ℃下恒溫干燥，然后在空氣氣氛中500 ℃焙燒1 h，即得到一系列不同含量的CuO/α-Fe2O3復(fù)合納米粉體.

1.3 表征分析

粉體的物相結(jié)構(gòu)分析在日本Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀上進行，銅鈀(λ=0.154 18 nm)．XPS測試在PHI-5600型X射線光電子能譜儀上完成.MgKα射線為激發(fā)光源(1 253.6 eV)，利用C1s結(jié)合能(284.6 eV)作荷電校正，加速電壓為15 kV，功率為250 W，分析面積等于0.8 m2，在低于1.1×10-7Pa真空度下記錄譜圖．SEM表征在Philips XL30W/TMP 型掃描電鏡上進行．TEM表征在Philips Recnai G2 20型透射電鏡上進行(電子源 LaB6晶體，加速電壓200 kV，點分辨率0.2 nm).

1.4 氣敏性能測試

氣敏元件的制作及測試過程如下：取少量樣品在瑪瑙研缽中研磨均勻，并加入少量松油醇調(diào)成漿狀，均勻涂敷在焊有叉狀金電極的陶瓷管后，將金電極焊于六角連接底座上，在4.0 V的加熱電壓下老化7～10 d，使元件電阻值趨于穩(wěn)定．氣敏性能的測試在 HW-30A漢威氣敏元件測試系統(tǒng)上進行，該系統(tǒng)采用靜態(tài)配氣法和電流-電壓測試法，提供回路電壓Vc，氣敏元件加熱電壓Vh，通過與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻RL上的輸出電壓Vout來反映氣敏元件的特性．元件靈敏度的定義為S=Ra/Rg．其中，Ra、Rg分別為待測元件在空氣和檢測氣體中的電阻.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

純態(tài)α-Fe2O3和負(fù)載不同含量CuO的CuO/α-Fe2O3復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示．

由圖1可見，所制備的純態(tài)α-Fe2O3的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-664)完全一致，且峰型尖銳，由此表明樣品具有很好的結(jié)晶度．當(dāng)CuO負(fù)載的摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，樣品XRD圖譜中沒有出現(xiàn)CuO的特征衍射峰．當(dāng)負(fù)載量增大到10%時，在2θ角為38.7°處開始檢測到非常微弱的CuO特征衍射峰，繼續(xù)增加CuO負(fù)載量到15%和20%時，樣品的XRD圖譜與負(fù)載量為5%樣品的圖譜基本相同．而繼續(xù)增大CuO負(fù)載量到30%時，樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)CuFe2O4的特征衍射峰(JCPDS 34-0425)．由此表明，隨著CuO負(fù)載含量的增大，Cu原子逐漸進入到α-Fe2O3晶格結(jié)構(gòu)中，并形成了新的CuFe2O4相.

圖1 不同CuO含量的CuO/α-Fe2O3樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD analysis of the CuO/α-Fe2O3 samples with different CuO contents

2.2 XPS分析

為詳細(xì)研究p-n型復(fù)合半導(dǎo)體CuO/α-Fe2O3樣品表面的陰、陽離子的化學(xué)狀態(tài)，對CuO含量為15%的樣品進行了X射線光電子能譜表征分析，如圖2所示．圖2(a)顯示：材料表面包含Cu、Fe、O和C元素．其中，C元素的出現(xiàn)可能是因為表面吸附的有機污染物或者XPS測試過程中引入微量C所致．圖2(b)顯示：在954.1 eV和934.5 eV的結(jié)合能處分別出現(xiàn)了對應(yīng)于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的兩個特征峰．其中，Cu 2p3/2特征峰出現(xiàn)在934.5 eV結(jié)合能處并伴隨有940～944 eV處的震激峰，表明在CuO含量為15%樣品的表面Cu物種以Cu2+形式出現(xiàn)．圖2(c)顯示：對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的兩個峰分別出現(xiàn)在710.9 eV和724.8 eV的結(jié)合能處，表明Fe3+形式存在．圖2(d)顯示：分別在電子結(jié)合能為529.7 eV和531.1 eV處出現(xiàn)兩個特征峰，表明在該樣品表面有兩種不同的氧物種，較低結(jié)合能處的峰歸屬于晶格氧，較高結(jié)合能處的峰歸屬于弱吸附離子化的氧物種O-.

圖2 15%-CuO/α-Fe2O3樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS patters of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample

2.3 SEM和TEM 分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測獲得樣品的外觀形貌，圖3 所示為15%-CuO/α-Fe2O3樣品的高倍掃描電鏡照片．從圖中可以看出，樣品由分散均勻的球形顆粒聚集形成．

圖3 15%-CuO/α-Fe2O3的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample

為了進一步獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征，通過高倍透射電鏡對其進行了測試表征．圖4所示為15%-CuO/α-Fe2O3的高倍透射電鏡照片．從圖中可以看出，樣品由粒徑大小為10～20 nm的球形顆粒組成，顆粒大小比較均勻．但是由于CuO和α-Fe2O3的原子量相當(dāng)，所以難以清晰分辨出二者晶粒的明顯差別．

圖4 15%-CuO/α-Fe2O3的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of the 15%-CuO/α-Fe2O3 sample

2.4 氣敏性能

為了研究所合成的p-n復(fù)合半導(dǎo)體氣敏材料的性能和不同復(fù)合比例對其半導(dǎo)體類型的影響規(guī)律，測定了其從室溫到300 ℃的溫度范圍內(nèi)分別對乙醇?xì)怏w和CO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性．

圖5所示為不同CuO負(fù)載含量的CuO/α-Fe2O3基氣敏元件在工作溫度為300 ℃時，對200×10-6乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線．從圖5可以看出，不同CuO含量的氣敏元件對還原性氣體乙醇表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體特征．純α-Fe2O3氣敏元件和負(fù)載5%、10%CuO的氣敏元件對乙醇?xì)怏w表現(xiàn)出典型n型半導(dǎo)體的響應(yīng)-恢復(fù)特征，即接觸還原性氣體后電壓降低，脫除后電壓升高；相反，隨著CuO含量的增加，負(fù)載含量為15%、20%的CuO/α-Fe2O3樣品和純相CuO對乙醇?xì)怏w則表現(xiàn)出典型p型半導(dǎo)體的響應(yīng)-恢復(fù)特征，即接觸還原性氣體后電壓升高，脫除后電壓降低;而負(fù)載30%CuO得到的樣品CuFe2O4又重新表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的響應(yīng)-恢復(fù)特征．該測試結(jié)果表明：通過控制CuO的負(fù)載含量能夠?qū)崿F(xiàn)α-Fe2O3基氣敏材料從n型半導(dǎo)體向p型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變．

圖5 不同CuO含量CuO/α-Fe2O3樣品對體積分?jǐn)?shù)為200×10-6乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.5 Response-recovery characteristics of the CuO/α-Fe2O3 sample with different CuO contents to 200 ×10-6ethanol

表1所列為不同CuO負(fù)載含量和其對應(yīng)氣敏元件的半導(dǎo)體類型．通過對比得知，負(fù)載含量為15%的CuO/α-Fe2O3樣品對還原性氣體乙醇的靈敏度最高(S=32)．

表1 不同CuO含量樣品的半導(dǎo)體類型Tab.1 Semiconductor type different of the CuO/α-Fe2O3 sample with different CuO contents

圖6所示為CuO摩爾分?jǐn)?shù)為15%的CuO/α-Fe2O3樣品在50 ℃和100 ℃的工作溫度下，分別對200×10-6和500×10-6CO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線．結(jié)果顯示：在這兩個較低的工作溫度下都能獲得對CO氣體的快速響應(yīng)和恢復(fù).工作溫度為100 ℃時，對CO的響應(yīng)靈敏度更高(S=58)，相對純態(tài)α-Fe2O3提高了幾十倍(S=2.1)．

圖6 15%-CuO/α-Fe2O3的CO氣體響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6 Response-recovery characteristics of the 15%-CuO/α-Fe2O3 samples to CO

為了推斷CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體對CO的低溫敏感機理，利用CO升溫氧化微反應(yīng)裝置分別測試了純α-Fe2O3和15%-CuO/α-Fe2O3復(fù)合材料隨著溫度升高對CO的催化氧化轉(zhuǎn)化率，測試結(jié)果如圖7所示．從圖7中可以看出：在較低溫度下，純α-Fe2O3不能與CO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從140 ℃才開始催化氧化CO轉(zhuǎn)化為CO2，當(dāng)溫度升高至270 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；而15%-CuO/α-Fe2O3則在較低溫度(40 ℃)下即與CO發(fā)生催化氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至110 ℃時，CO的轉(zhuǎn)化率即達(dá)到100%．該結(jié)果很好地解釋了15%-CuO/α-Fe2O3氣敏元件在較低的工作溫度下(50 ℃)對CO表現(xiàn)出較高靈敏度的原因,而隨著工作溫度的升高(100 ℃)，其靈敏度也隨之增大．

圖7 純α-Fe2O3和15%-CuO/α-Fe2O3的CO催化氧化轉(zhuǎn)化率Fig.7 Catalytic CO oxidation activity of α-Fe2O3 and 15%-CuO/α-Fe2O3

結(jié)合XPS測試結(jié)果和CO催化氧化反應(yīng)結(jié)果，筆者推測p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體與CO的反應(yīng)過程如下：

O2(g)→O2(ads)

O2(ads)+e-→O2-(ads)

O2-(ads)+e-→2O-(ads)

CO(ads) +O-(ads)→CO2+e-

當(dāng)復(fù)合半導(dǎo)體接觸CO氣體之前，材料表面物理吸附空氣中的氧，隨著溫度的升高，氧物種由物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附狀態(tài)，化學(xué)吸附態(tài)的氧會從半導(dǎo)體材料表面奪取自由電子轉(zhuǎn)化為氧離子，使半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的空穴濃度增加，從而導(dǎo)致材料表面的電導(dǎo)增大；當(dāng)氣敏材料接觸CO后，氧離子與CO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被吸附氧奪取的自由電子重新回到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，從而引起半導(dǎo)體的電導(dǎo)發(fā)生變化．

3 結(jié)論

(1)采用沉積-沉淀法制備了p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體氧化物納米材料．該材料在較低工作溫度時即對CO有較高的靈敏度．

(2)隨著CuO 負(fù)載含量的增加,CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體類型由n型轉(zhuǎn)為p型，當(dāng)負(fù)載量增大至30%時，Cu元素進入Fe2O3晶格，得到的產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)CuFe2O4．

(3)通過結(jié)合CO催化氧化反應(yīng)提出了p-n型CuO/α-Fe2O3復(fù)合半導(dǎo)體對CO的敏感反應(yīng)機理．

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CO(g)→CO(ads)

Synthesis and Gas Sensing Properties of p-n Type CuO/α-Fe2O3Nanomaterials

QIN Cong1, WANG Yan2, CHEN Zehua1, SUN Guang1

(1.School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2.School of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

CuO and α-Fe2O3nanomaterials were prepared by the chemical precipitation method. And, the p-n type semiconductor metal oxide composite was successfully prepared by the deposition-precipitation method. The structure and morphology of the as-prepared samples were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The analysis results indicated that when the content of CuO was small, the CuO nanoparticles were high dispersed on the surface of α-Fe2O3. When the content of CuO over 30mol%, the new phase of CuFe2O4was formed. The SEM and TEM images showed that the obtained sample consisted of the nanoparticles with the size of about 10 nm.

p-n type; CuO/α-Fe2O3; metal oxide composite; CO; gas-sensing material

1671-6833(2017)01-0087-05

2016-07-01；

2016-08-01

國家自然科學(xué)基金資助項目(51504083;U1404613)；河南省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(NSFRF140101)

王燕(1982— )，女，河南周口人，河南理工大學(xué)副教授，博士，主要從事氣敏材料和器件研究，E-mail:yanwang@hpu.edu.cn．

TB34

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.024