毛仁群， 鄒曉青， 喻 情， 馬 麗， 劉 暢， 龐海霞，*， 袁曦明

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 武漢 430068； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

安替比林衍生金屬Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及性質(zhì)研究

毛仁群1， 鄒曉青1， 喻 情1， 馬 麗1， 劉 暢1， 龐海霞1，2*， 袁曦明2

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 武漢 430068； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

以吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)4)和NiCl2·6H2O為原料，采用溶劑熱法合成一個(gè)新型雙核Ni(Ⅱ)的配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2(L4=吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林)，對(duì)該配合物進(jìn)行光譜和結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)單晶X-射線衍射、拉曼光譜分析、紅外光譜、元素分析及熱重分析等方法.得出結(jié)論：新型雙核Ni(Ⅱ)的配合物晶體為單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)，a=6.4266(4)?，b=33.732(2)?，c=17.3649(12)?，α=90°，β=89.708(1)°，γ=90°;V=3764.4(4)?3，Z=2.熱重分析表明，該配合物具有較高的熱穩(wěn)定性.

吡啶類希夫堿； 溶劑熱法； 雙核Ni(Ⅱ)配合物； 晶體結(jié)構(gòu)

鎳作為一種必需痕量元素，存在于植物、動(dòng)物、細(xì)菌和人類等生物中，在人體環(huán)境中參與多種酶的組成和代謝，促進(jìn)鐵的吸收、血紅細(xì)胞的增長(zhǎng)和合成氨基酸[1-2].希夫堿類配合物具有殺菌、抗病毒、磁性、非線性光學(xué)等一系列優(yōu)良性能，在生物工程和材料研究方面具有廣泛應(yīng)用前景[3-7]，近幾十年一直作為生物無(wú)機(jī)領(lǐng)域的熱門研究之一[8].雙核金屬配合物因具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以作為人工核酸酶，具有較好的催化水解機(jī)理，在生物化學(xué)和磁化學(xué)的研究中具有十分重要的意義[9-10].

合成配位聚合物的常用方法有：擴(kuò)散法、溶液法、水熱和溶劑熱合成法等，其中溶劑熱法[11-12]以高溫水溶液或溶劑作為反應(yīng)媒介，能完成常溫、常壓下難以進(jìn)行的反應(yīng)，進(jìn)而合成出具有特殊功能或者結(jié)構(gòu)新穎的化學(xué)材料[13-17].本論文工作是在乙醇/二氯甲烷溶劑中，以吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)為主要配體原料，合成了一個(gè)新型含氮雙核Ni(Ⅱ)配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2，并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的光譜和結(jié)構(gòu)表征以及熱穩(wěn)定性研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

吡啶-4-甲醛和NiCl2·6H2O：FLUKA公司，分析純；4-氨基安替比林：上海華東理工大學(xué)，分析純.neaspec公司納米傅里葉紅外光譜儀nano-FTIR；荷蘭X’Pert PRO粉晶衍射儀；Pyris1 TGA(PerkinElmer Instrument)；Carlo ERBA1106型元素分析儀；Bruker公司SMART APEX DUO CCD面探衍射儀.

1.2配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的合成

配合物合成條件和工藝：稱取0.0728 g(0.3 mmol)NiCl2·6H2O、0.093 g(0.3 mmol)吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林(L4)于25 mL高壓釜中，加入4 mL無(wú)水乙醇和1 mL二氯甲烷，振蕩搖勻后，密封，置于85℃的烘箱中，7 d后長(zhǎng)出淺綠色針狀晶體，產(chǎn)率82%.元素分析實(shí)驗(yàn)值/理論值(%)：C，34.93/34.89; H，3.09/3.04; N，9.32/9.31.

2結(jié)果與討論

2.1配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的晶體結(jié)構(gòu)

取體積大小0.10 × 0.02 × 0.01 mm細(xì)針狀晶體放置在 Bruker CCD 面探衍射儀載晶臺(tái)，在296 K條件下進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)用石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073 ?)，在1.2 ≤ θ ≤ 25.0范圍內(nèi)共收集到27 180個(gè)衍射數(shù)據(jù)，吸收校正使用SADABS程序.雖然晶體學(xué)β角度很接近90°，但是晶體解析結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系P21/c空間群，配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)a=6.4266(4)?，b=33.732(2)?，c=17.3649(12)?，α=90°，β=89.708(1)°，γ=90°；Z=2.采用SHELXL-97程序，通過(guò)直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，并利用全矩陣最小二乘法修正結(jié)果，非氫原子用各向異性溫度因子修正.氫原子位置用理論加氫法確定，采用“騎”方式進(jìn)行結(jié)果修正.甲基氫原子Uiso取為母原子Ueq的1.5倍，其它氫原子Uiso取為母原子Ueq的1.2倍，甲基C-H鍵長(zhǎng)固定為0.96 ?；芳香C-H鍵長(zhǎng)固定為0.93 ?，亞甲基C-H鍵長(zhǎng)固定為0.97 ?.溶劑(乙醇和水)水的H原子被限制精修，氧原子相連氫原子Uiso固定為母原子的1.5倍，所有計(jì)算使用SHELXTL程序完成.結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1和表2，配合物分子式為[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2.配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)已經(jīng)保存至劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中心(CCDC 914156)．

配合物的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，由1個(gè)Ni(Ⅱ)原子、2個(gè)配體L4、2個(gè)氯原子、1個(gè)配位水分子和一個(gè)游離乙醇溶劑分子組成最小不對(duì)稱單元.鎳(Ⅱ)中心原子采用六配位畸變的八面體空間構(gòu)型，6個(gè)配位原子由{N2Cl3O}組成，分別為來(lái)自于兩個(gè)不同的L4配體提供的氮原子，3個(gè)氯原子和1個(gè)配位水分子氧.雙核Ni(Ⅱ)分子中兩個(gè)金屬原子中心對(duì)稱相關(guān)，并由兩個(gè)Cl2原子橋連，Ni…Ni距離為3.672(2)?，最終形成了四邊環(huán)狀NiCl2N2、中心為畸變的雙核鎳八面體幾何構(gòu)型.雙核鎳都為六配位方式，并且配位原子種類相同.Ni1—N4鍵長(zhǎng)為2.103(4) ?，Ni1—N8鍵長(zhǎng)為2.097(4) ?，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的Ni—N鍵長(zhǎng)為2.101 ?基本一致，兩者鍵長(zhǎng)的差距可能是由空間配位結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致；Ni1—O3鍵長(zhǎng)為2.055 2(39) ?，比文獻(xiàn)[19]報(bào)道的Ni—O6鍵長(zhǎng)[2.050 6(18) ?]長(zhǎng)，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的鍵長(zhǎng)[2.101 ?]相差不大；其中心Ni1—Cl1鍵長(zhǎng)為2.402 5(17) ?，Ni1—Cl2鍵長(zhǎng)分別為2.445 4(13) ?、2.476 7(14) ?，配體L4的鍵長(zhǎng)與鍵角均在理論范圍內(nèi).

如圖2所示，在配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中，首先雙核Ni(II)配合物單元通過(guò)O-H…O和O-H…Cl氫鍵連接形成平行于[100]軸向的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表3).相鄰的[100]軸向平行的一維鏈狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)C-H…O和C-H…Cl作用連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如表3所示.

2.2[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的粉末X射線衍射分析

圖3為配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的粉末XRD圖譜.由圖3可知，分別對(duì)該配合物的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)解析和粉末X射線衍射圖所得數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，得到的衍射圖峰位(2θ)一致，表明所合成的粉末樣品與單晶測(cè)定結(jié)構(gòu)的樣品的物相相同，表明合成的配合物物相單一，結(jié)構(gòu)均勻.而衍射強(qiáng)度存在較小差異，這主要因?yàn)榉勰射線衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集時(shí)的樣品晶體取向不同.

2.3紅外光譜分析

圖4為[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2配合物的紅外光譜圖，波譜數(shù)在1 616 cm-1和1 591 cm-1處的兩個(gè)吸收峰，分別屬于υC=O和υC=N鍵的伸縮振動(dòng)[21].苯環(huán)中C=C鍵收縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰分別在1 591 cm-1，1 554 cm-1，1 491 cm-1，1 466 cm-1處.在3 051 cm-1處有較弱的雙齒吸收峰，說(shuō)明新的配位鍵已經(jīng)形成，紅外結(jié)果分析與晶體結(jié)構(gòu)分析的相一致.

2.4拉曼光譜分析

圖5為[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的拉曼光譜圖，1 645 cm-1和1 591 cm-1處有較強(qiáng)的發(fā)散峰，說(shuō)明有υC=O和υC=N鍵的存在.在1 591 cm-1，1 554 cm-1，1 491 cm-1，1 466 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于芳香烴苯環(huán)中C=C鍵的特征發(fā)散峰.1 211 cm-1為苯面內(nèi)彎曲，1 255 cm-1和1 034 cm-1為取代苯環(huán)特征發(fā)散峰.拉曼分析結(jié)果與紅外分析結(jié)果一致.

2.5熱重分析

圖6為所得[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2的熱重分析曲線.由圖6可知，在低于120 ℃時(shí)，曲線平穩(wěn)無(wú)急劇下滑，重量基本保持不變，說(shuō)明該配合物的熱穩(wěn)定性較高.在120℃時(shí)重量損失6%，此時(shí)與理論計(jì)算失去兩個(gè)無(wú)水乙醇分子的重量損失5.9%基本一致.溫度繼續(xù)升高至658℃時(shí)，檢測(cè)重量損失84.8%，與理論計(jì)算殘留NiCl2(1 mol)的重量損失83.3%相近，說(shuō)明該配合物受熱分解殘留物為NiCl2(理論值為16.9%).

3結(jié)論

本文以乙醇/二氯甲烷為溶劑，L4和NiCl2·6H2O為原料，采用溶劑熱法成功合成出一個(gè)雙核Ni(Ⅱ)配合物[Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2(L4=吡啶-4-甲醛縮4-氨基安替比林)，并對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的光譜和結(jié)構(gòu)表征.單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，雙核Ni(Ⅱ)配合物單元通過(guò)O-H…O和O-H…Cl氫鍵連接形成平行于[100]軸向的一維鏈狀結(jié)構(gòu).相鄰的[100]軸向平行的一維鏈狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)C-H…O和C-H…Cl作用連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在單個(gè)配合物分子結(jié)構(gòu)中，每個(gè)鎳原子采用六配位畸變的八面體空間構(gòu)型；并且兩個(gè)等價(jià)鎳原子同時(shí)與兩個(gè)等價(jià)氯原子配位，形成四邊環(huán)狀NiCl2N2、中心為畸變的雙核鎳八面體幾何構(gòu)型.

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Synthesis， characterization and properties of the antipyrine derivative metal nickel(Ⅱ) complex

MAO Renqun1， ZOU Xiaoqing1， YU Qing1， MA Li1， LIU Chang1， PANG Haixia1，2， YUAN Ximing2

(1.School of Material and Chemical Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068; 2.Faculty of Material science and Chemistry， China University of Geosciences， Wuhan 430074)

A new dinuclear nickel(Ⅱ) complex， [Ni2(L4)4Cl4·(H2O)2]·(CH3CH2OH)2(L4=pyri-dine-4-carboxaldehyde and 4-aminoantipyrine) coordination has been successfully synthesized by solvothermal treatment of NiCl2·6H2O with L4. The structure and property of the complex has been characterized by single-crystal X-ray diffraction， IR， Raman spectroscopy， elemental analysis and TG. The results show that the complex crystallizes in the monocle-nic space group P21/c with cell parameters:a=6.4266(4)?，b=33.732(2)?，c=17.3649(12)?，α=90°，β=89.708(1)°，γ=90°;V=3764.4(4)?3，Z=2. The complex has a high thermal stability.

pyridine class schiff base; solvothermal method; dinuclear nickel(Ⅱ) complex; crystal structure

2016-11-28.

湖北省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目(2014cfb600)；青年湖北省楚天學(xué)者基金項(xiàng)目(4032401)；2015年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510500020)；湖北工業(yè)大學(xué)博士基金項(xiàng)目(BSQD2016020)．

1000-1190(2017)02-0184-05

O614.81

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: phx2001253@163.com.