李險峰，刁貴強，封科軍，歐陽文森，劉欣

(惠州學院化學與材料工程學院，廣東 惠州 516007)

氧化亞鐵基負極材料的合成及其電化學性能研究進展

李險峰，刁貴強，封科軍，歐陽文森，劉欣

(惠州學院化學與材料工程學院，廣東 惠州 516007)

鐵氧化物原料來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好，受到研究者的廣泛關注，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料.與Fe3O4和Fe2O3相比，F(xiàn)eO重量輕，嵌/脫鋰過程中，F(xiàn)eO在充放電過程中體積變化小，且FeO磁性更弱，具有更好的電子傳導性，這對FeO獲得更優(yōu)的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用.本文中對FeO的結構和制備方法進行概述，并重點對FeO作為負極材料的電化學性能的研究做了綜述及展望.

氧化亞鐵；方鐵礦；鋰離子電池；負極材料

0 緒論

鋰離子電池是化學電源領域的研究熱點之一，它具有便攜、安全及對環(huán)境友好等優(yōu)點，已在移動電話、攝像機、筆記本電腦等設備中得到了廣泛的應用.近年來，鋰離子電池在純電動汽車、混合電動汽車、航空航天、軍事和通訊等領域中也逐步獲得了推廣[1-3].因此，研究與開發(fā)新型、高性能、低成本的鋰離子電池材料具有廣闊的應用前景和重要的現(xiàn)實意義.

按照晶型、價態(tài)和結構的不同，鐵氧化物主要分為Fe2O3、Fe3O4和FeO等，它們都具有嵌/脫鋰性能，可作為鋰離子負極材料.其中，F(xiàn)e2O3和Fe3O4結構最穩(wěn)定[5-6]，研究者們已對Fe2O3和Fe3O4這兩種鐵氧化物做了廣泛而深入的研究[6-9].目前的研究表明，鐵的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)和其他過渡金屬類似，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能不理想，仍不能達到實際應用的要求.而造成Fe2O3和Fe3O4材料電化學性能較差的原因主要是[6, 10]：在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，F(xiàn)e2O3和Fe3O4產生極大的體積收縮與膨脹，導致活性物質粉化，活性粒子不能與電解液良好接觸，造成SEI膜的破裂，進而影響到材料的循環(huán)性能.此外，鋰離子脫嵌性能和離子擴散性能也受Fe2O3和Fe3O4的結構、結晶度、顆粒尺寸、形貌、空穴等影響[11-12].

2000年，Tarascon研究小組[10, 13]首次報道了FeO可作為一種新型負極材料用于鋰離子電池，研究結果表明FeO在循環(huán)過程中，容量不斷衰減，50次循環(huán)后，容量僅保持在200 mAh·g-1.然而，由于FeO結構穩(wěn)定性差[14-15]，合成困難，目前關于FeO作為鋰離子負極材料的報道很少.

本文中介紹了FeO結構及作為電極材料使用的嵌/脫鋰機理，對FeO復合材料制備方法進行了總結，綜述FeO基負極材料在鋰離子電池中的應用研究動態(tài)，并對進一步提高氧化鐵基負極材料電化學性能的研究趨勢進行了展望.

1 氧化亞鐵的結構

氧化亞鐵外觀呈黑色或棕色粉末，礦物形式為方鐵礦(wüstite)，其化學式為FeO，F(xiàn)eO空間群為Fm3m，a=4.296，Z=4，屬于立方晶系，鐵與氧之間以共價鍵結合形成八面體型配位，每個鐵原子與6個氧原子連接，每個氧原子連接著6個鐵原子.Fe2+很容易被氧化為Fe3+，因此，F(xiàn)eO中少量Fe2+被Fe3+替換，故氧化亞鐵通常為非整比化合物(FexO)，x的范圍從0.84到0.95[16].

2 氧化亞鐵的制備方法

FeO在570 ℃以下不能穩(wěn)定存在[14, 16]，容易發(fā)生歧化反應生成Fe和Fe3O4，純FeO在室溫下制備較為困難，目前主要由高溫固相法和高溫液相還原法制得.

固相法主要由鐵金屬單質、鐵的氧化/硫化物或亞鐵酸鹽在高溫下制取FeO(參見文獻[14]及無機化學反應方程式手冊[17])，如：

1) 由鐵金屬單質與O2或H2O在高溫下制取氧化亞鐵：

2) 由鐵的氧化物制備氧化亞鐵：

3) 亞鐵酸鹽分解制備氧化亞鐵：

關于FeO納米材料的液相合成法報道很少，主要通過乙酰丙酮鐵(Ⅲ)與油酸[18]或油酸與油胺的混合物[19]制得.

3 氧化亞鐵作為鋰離子電極材料的電化學性能

在鋰離子電池充放電過程中，F(xiàn)eO一般經歷如下轉化過程[20]：

FeO+2Li++2e-→Fe+Li2O

在嵌鋰過程中，F(xiàn)eO隨著Li+的嵌入形成金屬單質Fe和Li2O顆粒，在脫鋰過程中，金屬Fe和Li2O發(fā)生氧化還原反應重新生成FeO和Li+.根據(jù)公式CFeO=nF/3.6MFeO計算可以得到FeO的比容量為744 mAh·g-1(其中，n為與單位摩爾活性物質發(fā)生反應的Li摩爾量 (mol)，M為活性物質摩爾質量(g/mol)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96 485 C/mol，1 mAh=3.6 C).雖然FeO的比容量低于Fe2O3(1 007 mAh·g-1)和Fe3O4(928 mAh·g-1)，但其仍高于石墨(372 mAh·g-1)的兩倍以上[21].

與Fe3O4和Fe2O3相比，F(xiàn)eO重量輕，嵌/脫鋰過程中，F(xiàn)eO不會形成過量的Li2O，金屬Fe不易聚集，F(xiàn)eO在充放電過程中體積變化小，容量衰減少[22].另一方面，材料的電導率是影響Fe2O3和Fe3O4電極材料性能的重要因素之一，F(xiàn)eO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導性[23].再者，F(xiàn)e2O3或Fe3O4具較強磁性，充放電過程中容易團聚，導致其容量衰減、性能下降， FeO磁性弱，這對于實現(xiàn)鐵氧化物的高容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性是至關重要的.

綜合目前文獻來看，除Tarascon研究小組[10, 13]2000年首次報道了FeO作為一種新型負極材料用于鋰離子電池外，直接將FeO用于鋰離子電池負極材料很少.其原因在于FeO制備過程復雜，且FeO比容量低.

對于Fe2O3或Fe3O4而言，如何解決其在鋰離子脫嵌過程中存在體積變化大、電子電導率低和離子擴散系數(shù)差等問題？目前行之有效的方法有三種，其一是將鐵氧化物納米化[12, 24]，縮短電子傳輸路徑和緩和電極粉化現(xiàn)象；其二是在鐵氧化物表面包覆導電炭[25-27]，提高復合物的導電性和限制體積膨脹；其三是將鐵氧化物制成多元復合材料[28-29]，提高鐵氧化物的結構穩(wěn)定性.而對于FeO，目前研究者主要通過引入碳質材料制成FeO-C復合材料或設計FeO和Fe或金屬氧化物的多元復合體系來改善其電化學性能.

3.1 FeO-C復合材料 碳材料導電性高、密度小，將FeO材料與碳材料進行復合，可提高電極材料的電子導電性能，此外，碳層可作為一種“緩沖劑”，緩解體積效應，穩(wěn)定電極材料表面的SEI膜，倍率性能和循環(huán)性能.

Gao X等[21]將不同比例的納米Fe2O3和乙炔黑(AB)進行球磨而后通過碳熱還原法制得了FeO/C復合材料.他們的研究發(fā)現(xiàn)AB在800 ℃下可將Fe2O3還原成FeO，并使得FeO顆粒較好地在復合材料中分散良好.電化學測試結果表明，添加50%(質量比)AB時， FeO/C復合材料在50個循環(huán)后容量為510 mAh·g-1，容量保持率為96%.而Fe2O3/AB復合材料的容量僅為400 mAh·g-1.FeO/C復合材料的電化學性能優(yōu)于Fe2O3/AB復合材料，這可能是AB的引入提高了FeO電子導電性，F(xiàn)eO材料在循環(huán)過程中活性更高.

Xu Z等[23]以FeCl3與聚丙烯腈(PAN)采用靜電紡絲法結合高溫焙燒制備了氧化鐵/碳納米纖維(FeOx/CNFs)，系統(tǒng)研究了不同氧化態(tài)FeOx/CNFs的電化學性能，發(fā)現(xiàn)低價態(tài)的FeO/CNFs，在50 mA·g-1的電流密度下，電極材料經過60個循環(huán)周期，可逆容量仍為674 mAh·g-1，較之于Fe2O3/CNFs和Fe3O4/CNFs，該材料具有更為穩(wěn)定的循環(huán)性能和突出的倍率性能.

Li D等[30]以葡萄糖為碳源在Fe2O3，通過球磨法引入導電碳制得了氧化鐵-碳復合材料，在這些復合材料中，F(xiàn)e3+被部分還原成FeO或Fe，無定形碳包覆在FeO或Fe上制得了Fe3O4/FeO/Fe/C復合材料，該材料的導電性、倍率性能和循環(huán)性能明顯高于Fe3O4/C.

Petnikota S等[22]制得了氧化石墨烯(EG)/氧化鐵(FeO)復合材料.該復合材料在50 mA·g-1下，顯示出了857 mAh·g-1的可逆容量.60個循環(huán)后仍具有優(yōu)異的容量保留率，庫侖效率高達98%.在循環(huán)伏安法測量中觀察到Fe2+/Fe氧化還原峰與鋰儲存機制相關，他們還對EG/FeO復合材料的熱、電和阻抗光譜進行了詳細的研究，討論了在受控條件下制備的EG/FeO復合材料與Fe2O3和Fe3O4材料的比較電化學循環(huán)研究，結果表明EG/FeO復合材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于石墨和純FeO和等一些其他類型的氧化鐵及其石墨烯復合材料，EG/FeO復合材料有望成作為鋰離子電池負極材料的一種替代品.

Zhao X[31]等采用一鍋水熱法合成了雙層核-殼結構的氧化鐵@碳(Fe3O4-FeO-Fe@C)復合物并研究了Fe3O4-FeO-Fe@C復合材料的電化學性能.在53 mA·g-1的電流密度下，經過60個循環(huán)，該材料具有可逆容量為600 mAh·g-1.

3.2 FeO多元復合體系 Fe和Li2O之間的反應是引起氧化鐵的電化學不可逆主要原因之一.由于嵌/脫鋰過程中，F(xiàn)eO不會形成過量的Li2O，且生成的金屬Fe不易聚集，F(xiàn)eO在充放電過程中體積變化小，容量衰減少.FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導性.再者，F(xiàn)e2O3或Fe3O4具較強磁性，充放電過程中容易團聚，導致其容量衰減、性能下降，而FeO磁性弱，這對于實現(xiàn)鐵氧化物的高容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性是至關重要的.

近年來，研究發(fā)現(xiàn)合成Fe-氧化鐵二元復合陽極，特別是Fe/Fe3O4復合材料可降低其不可逆容量.Shi L[32]等通過使用檸檬酸鐵和酚醛樹脂作為原料，采用固相法合合成了化學穩(wěn)定較好的Fe/FeO/Fe3O4復合材料，該材料在5C高倍率下表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容容量(260.3 mAh·g-1)，并且該材料在60 ℃下，仍能保持90.8%的理庫倫效率.

Zeng Z P等[33]通過水熱法合成了Fe3O4/FeO/C納米管和碳殼復合負極材料該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，他們還研究了FeO對Fe3O4/FeO/C電極的電化學性能的影響.結果發(fā)現(xiàn)，隨著FeO含量的增加，材料的比容量不斷增大.他們認為復合材料中Fe3O4為主要活性組分，而FeO組分存在有助于形成SEI膜.

Liu等[34]在泡沫鎳上合成了FeO納米線，并將NiCo2O4納米片與其復合制備核/殼結構的FeO/NiCo2O材料，該復合材料在100 mA·g-1下，具有734 mAh·g-1的可逆容量，且在100次循環(huán)后，仍能保持其初始容量100%.在更高的電流密度(1 000 mA·g-1)下，該材料仍然具有630 mAh·g-1的比容量.作者認為該材料表現(xiàn)出良好的電化學性能歸功于其獨特的3D分層核/殼結構，另一個重要原因是由于FeO比Fe2O3或Fe3O4具更好的電子傳導性，而納米線狀結構的FeO具有較好的鋰離子傳輸能力.Cheng J L[35]也做了類似的研究工作，他們首先在泡沫Ni上合成了FeO納米線，再將CuCo2O4微球在泡沫鎳襯底上生長并包裹FeO納米線，這種結構電極材料無需使用粘合劑和無導電劑，即可使活性組分CuCo2O4與Ni基體具有良好的機械粘合性.研究表明FeO納米線可抑制電極材料重復充放電過程中活性組分的結構損傷，并且FeO可作為良好的導電劑，使該電極材料在100 mA·g-1下具有1258 mAh·g-1的可逆容量，庫倫效率為92.3%，表現(xiàn)出了良好的電化學性能.

3.3 其他FeO基復合材料 FeO基負極鋰離子電池材料的放電平臺和容量由FeO被還原至金屬單質鐵的過程決定，通過對FeO進行摻雜，可在一定程度上控制材料的放電平臺和容量.韓國的Jung D W等將K+摻雜到Fe2O3制得層狀的K-FeO[36]，而后又將K-FeO分布于碳基體獲得FeO/C納米材料[37].研究發(fā)現(xiàn)，較之于Fe2O3，這兩類FeO材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善.他們2017年最新研究發(fā)現(xiàn)KFeO2的電化學性能更優(yōu)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在高電流密度(18.56 Ag-1)下，經過1 000次循環(huán)，KFeO2的放電容量逐漸升高，最終達2 564 mAh·g-1[38]，同時，其庫侖效率保持率近100%.這些研究結果顯示了相對低價態(tài)的FeO或KFeO2有望成為一種高性能的鋰離子電池候選負極材料.

4 結論與展望

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(責任編輯 胡小洋)

Review on the synthesis and electrochemical properties offerrous oxide-based anode materials

LI Xianfeng, DIAO Guiqiang, FENG Kejun, OUYANG Wensen, LIU Xin

(School of Chemistry and Materials Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007, China)

Iron oxides are one of the most promising anode candidates in the field of lithium-ion battery because of their high theoretical capacity, nontoxicity, low cost and abundance. Comparing with Fe3O4and Fe2O3, FeO possess light weight, least volume changes upon lithiation, weak magnetic property, and improved electronic conductivity, which are crucial for achieving high capacity and cyclic stability. In this paper, the structure and preparation method of FeO were briefly introduced, the electrochemical performance of FeO anode material was reviewed and prospected.

ferrous oxide; wüstite; lithium-ion battery; anode materials

2017-04-02

廣東省自然科學基金博士科研啟動項目(2014A030310130)、廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項目(2014KQNCX211)、惠州學院博士啟動項目和廣東省大學生科技創(chuàng)新培養(yǎng)項目(pdjh2016b0483)資助

李險峰(1980-)，男，碩士，實驗師；刁貴強，通信作者，博士，講師，E-mail：dguiqiang@126.com

1000-2375(2017)05-0485-06

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.009