陳菊香,高乃云,魯 仙,王超慧,古振川,江 闖,楊 靜(.新疆大學建筑工程學院,新疆 烏魯木齊 80047；.同濟大學,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 0009；.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 0400)

UV/PS降解水中2,4-二氯苯酚及毒性評價研究

陳菊香1,2,高乃云2*,魯 仙2,王超慧3,古振川2,江 闖2,楊 靜1(1.新疆大學建筑工程學院,新疆 烏魯木齊 830047；2.同濟大學,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；3.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 014010)

比較采用PS,UV/PS 2種工藝降解2,4-DCP的去除效果、一級反應動力學;考察不同氧化劑(PS)劑量、不同初始濃度的2,4-DCP、腐殖酸條件對該光解反應速率常數的影響以及采用發(fā)光菌青?；【CQ67來評價2,4-DCP和光解過程中間產物溶液對生態(tài)環(huán)境的毒性評價.實驗結果表明,單獨PS工藝光解2,4-DCP去除率僅有4%,而UV/PS光解2,4-DCP去除率高達96.4%,充分說明UV/PS工藝可高效去除2,4-DCP,且其反應基本遵循擬一級反應動力學,一級反應動力學常數為35.1×10-3min-1.UV/PS降解2,4-DCP的降解率和反應速率常數隨著氧化劑(PS)的增加而增大,隨著 2,4-DCP初始濃度增大而降低.隨著腐殖酸初始濃度的增大,有先增大后變小的過程.毒性評價實驗中,隨著2,4-DCP光解45min,發(fā)光菌抑制率降低,溶液對環(huán)境毒性在降低,且從長期時間規(guī)律來看,同一氧化時間溶液對發(fā)光菌相對抑制率與發(fā)光菌接觸時間沒有關系.

2,4-二氯苯酚；UV/PS；動力學；擬一級；毒性評價

氯酚類化合物(CPs)是產量高,用途廣,毒性大,難降解的一類芳香族化合物,目前已被廣泛用作防腐劑,殺菌劑,殺蟲劑和藥物等[1-2].

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP) 等多種氯酚已被中國,美國等多個國家列入優(yōu)先控制污染物名單

[3-4]. 2,4-DCP對生態(tài)環(huán)境的危害受到高度重視,各國研究者已經從其環(huán)境分布,降解方法,中間產物,生態(tài)毒性等方面開展了大量研究工作

[5-8].近幾年研究表明,紫外(UV)系統(tǒng)可以有效活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽等氧化劑[9-14],激發(fā)生成強氧化性羥基自由基和硫酸根自由基來降解水中親水性難降解的持久性有機物.該光氧化工藝具有氧化還原電位高等特點,但具有一定的選擇性,故此需對 2,4-DCP的降解效果,動力學,影響因素,生態(tài)毒性評價等方面展開研究.

本研究采用紫外激活過硫酸鈉溶液生成OH?和SO4?-的方法對2,4-DCP進行去除,比較了PS,UV/PS 2種工藝分別降解2,4-DCP的效果,考察投加不同氧化劑劑量,不同初始濃度的目標污染物,腐殖酸濃度等影響因素對 UV/PS降解2,4-DCP的效果影響.并采用發(fā)光菌青?；【鷖p.-Q67發(fā)光菌抑制率及相對抑制率來評價2,4-DCP及光解過程中溶液對環(huán)境的毒性.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2,4-二氯苯酚(色譜純)購自阿拉丁(上海)貿易有限公司,過硫酸鈉,乙醇(ETOH, ≥99.7%),叔丁醇(TBA,≥99.5%) ,磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、腐殖酸等試劑均購自國藥集團化學試驗有限公司.甲醇(色譜純)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司.

紫外光照實驗裝置采用準平行光束儀,該裝置根據國際紫外協(xié)會的標準進行設計自制,低壓汞燈(75W,天津新景有限公司).2,4-DCP濃度檢測采用高效液相色譜儀(HPLC2010)(日本島津),配有C18色譜( 250mm×4.62mm×5μm, Waters).

毒性評價實驗用菌種為青?；【?Vibrio qinghaiensis sp.-Q67,簡稱Q67),購自北京濱松光子技術股份有限公司;發(fā)光菌抑制率數據檢測采用酶標儀(美國BioTek儀器有限公司).

1.2 實驗方法

實驗室條件下,用去離子水配制溶液,在200mL結晶皿中加入含目標污染物 2,4-DCP的溶液100mL(已采用磷酸鹽緩沖溶液將pH調至 7.0),加入按規(guī)定的物質的量比配好的過硫酸鈉溶液作氧化劑,隨后將結晶皿放置在紫外光照儀器試驗臺上,同時開始計時,且控制好室內反應溫度,分別在時間點0, 5, 10, 20, 30, 45, 60min采用移液槍取樣,每次取 0.8mL樣品于預先放置了足量淬滅劑甲醇的棕色液相小瓶中,以保證氧化反應在取樣點時終止.實驗進行3次取平均值.

毒性實驗過程中污染物按稀釋因子設計 12個濃度梯度,各濃度3個平行,與24個空白一起安排在標準的白色不透明 96孔板上,試液體積為100μL,總體積為200μL.

1.3 分析方法

2,4-DCP采用高效液相色譜儀(島津 LC-2030)配備 UV/Vis 紫外可見光檢測器進行檢測,色譜柱型號為VP-ODS C18,流動相為乙腈和甲酸(1/1000),V(乙腈):V(甲酸)=70:30,流速為1mL/min,柱溫為30℃,檢測波長為230nm,檢測時間為8.0min.

毒性實驗采用長期微板毒性分析法(L-MTA)[15-16],通過Power Wave微孔板分光光度計(美國 BioTek儀器有限公司)測得數據,并用APTox軟件進行數據處理.污染物毒性表達為發(fā)光菌抑制率,單位為百分抑制率.

2 結果與討論

2.1 不同氧化工藝(PS,UV/PS)降解2,4-DCP

圖1描述了不同氧化工藝在(25±2)℃,pH值為7.0, 2mmol/L緩沖溶液條件下光解6 μmol/L的 2,4-DCP的光解效果及對光解數據進行一級反應動力學模型擬合曲線.由圖 1(a)可知,分別采用PS單獨降解2,4-DCP45min降解率達4%,降解效果幾乎可被忽略.采用 UV/PS工藝光解2,4-DCP同樣的反應條件,同樣的反應時間,降解速率迅速增大,降解率可達 96.4%.說明 PS在紫外光照后加快了2,4-DCP的降解速率,進而證明了紫外激發(fā) PS溶液生成大量的 OH? 或SO4?-[17-18].分別將 PS,UV/PS的光解數據進行擬一級反應動力學擬合,擬合線性相關系數 R2= 0.99,符合擬一級反應動力學模型. PS, UV/PS兩種方法降解的反應速率常數分別是 0.4×10-3和35.1×10-3min-1.

圖1 (a)45min PS、UV/PS工藝降解2,4-DCP效果 (b)擬一級動力學線性擬合Fig.1 (a)Degradation of 2,4-DCP under PS,UV/PS in 45min(b)Pseudo first order kinetic linear fitting

2.2 PS不同初始濃度的影響

由2.1已證明紫外激發(fā)過硫酸鈉鹽溶液可生成OH?或SO4?-,則過硫酸鈉的量決定了溶液中被激發(fā)生成的OH?或SO4?-的量,試驗在2,4-DCP初始濃度為 6μmol/L,紫外光強度為 410mJ/cm2,初始pH值為7.0,則該研究分別選用100, 300, 500, 700, 900μmol/L的PS加入溶液中、,不同氧化劑投加量對降解效果的影響.結果如圖 2所示在45min反應時間內,隨著氧化劑投加量從 100分別增加至 300, 500, 700, 900μmol/L對應的UV/PS系統(tǒng)中去除率分別從37.7%增加至67.3%, 79.8%, 90.4%和 96.4%,整體趨勢表現(xiàn)出氧化劑投加量越大,2,4-DCP去除率越高.從圖2(a)可知2,4-DCP在不同的PS濃度值下的降解數值符合擬一級反應動力學,線性較好R2=0.99.將不同PS濃度下2,4-DCP光解kobs常數再進行擬合,發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)線性關系,如式(1):

UV/PS:kobs= 0.039[PS]0+0.1863, R2=0.999 (1)

圖2 (a)不同初始濃度PS下光解一級擬合曲線(b)不同PS劑量與反應速率常數線性擬合Fig.2 (a)First order reaction kinetics under different initial concentrations of PS by UV/PS ; (b)Linear fitting of different PS dose and corresponding reaction rate constant

2.3 2,4-DCP不同初始濃度的影響

在氧化劑PS物質的量投加量為900 μmol/L,紫外光強度為410mJ/cm2,初始pH值為7.0的條件下,試驗配置初始濃度分別為 6, 12, 24和 48 μmol/L的2,4-DCP溶液.

由圖3所示, 2,4-DCP的降解均符合擬一級動力學模型(R2≥0.99).根據擬一級動力學模型可以將2,4-DCP的物質的量濃度變化用表達式(2):

-d[2,4-DCP]t/dt= kobs[2,4-DCP]0(2)式中:[2,4-DCP]0和[2,4-DCP]t分別代表在反應初始時刻和反應t時刻2,4-DCP的物質的量濃度(μmol/L).從圖3中可以看出,在UV/PS工藝系統(tǒng)中,隨著2,4-DCP初始濃度的增加, 2,4-DCP的去除率降低,對應的 kobs也降低.UV/PS工藝中, 2,4-DCP的去除率從 96.4%分別下降至 91.6%, 88.2%和79.3%.

圖3 不同初始濃度2,4-DCP對光解2,4-DCP的影響Fig.3 Effects of different initial concentration of 2, 4-DCP on the photolysis of 2, 4-DCP

2.4 腐殖酸的影響

在2,4-DCP初始濃度為6μmol/L,氧化劑PS物質的量投加量分別為 1mmol/L,初始 pH值為7.0,紫外光輻照強度為410mJ/cm2的條件下,向系統(tǒng)中投加不同濃度腐殖酸(0～10.0mg/L)來考察腐殖酸對2,4-DCP降解效果的影響(腐殖酸做為天然水體水質背景).單獨UV系統(tǒng)中,投加不同濃度的腐殖酸對2,4-DPC降解速率常數影響不大, kobs值變化幅度小于10%.而對UV/PS系統(tǒng)而言,系統(tǒng)表現(xiàn)出低濃度腐殖酸條件下 kobs值大,而高濃度腐殖酸條件下kobs值小的規(guī)律.在UV/PS工藝里,隨著腐殖酸初始濃度從 0增加到 2.5和5.0mg/L時, kobs值從 2.8×10-3增加至 3.34× 10-3min-1.而當腐殖酸濃度繼續(xù)增加至 7.5和10.0mg/L時, kobs值則分別為2.73×10-3和2.62× 10-3min-1.

腐殖酸的存在對 2,4-DCP的降解產生明顯影響的主要原因可能為:低濃度腐殖酸中存在的?OH等化學鍵能夠激發(fā)產生更多的自由基,促進對目標污染物2,4-DCP的降解;而達到一定濃度之后的高濃度腐殖酸對自由基的競爭作用太過于明顯,抑制了自由基與2,4-DCP目標污染物的反應.

圖4 不同初始濃度腐殖酸對光解2,4-DCP的影響Fig.4 Effect of different initial concentration of humic acid on photolysis of 2, 4-DCP

2.5 生態(tài)毒性評價

圖5 生態(tài)毒性評價Fig.5 Toxicity evaluation of photolysis process

本次實驗采用發(fā)光菌青?；【?Q67的發(fā)光抑制率及相對抑制率來評價 2,4-DCP及UV/PS光解2,4-DCP過程生態(tài)環(huán)境的毒性.本次實驗選用氧化時間分別是0, 15, 30, 45min溶液依次與發(fā)光菌分別接觸0.25, 0.5, 1, 2, 3h.由圖5可知,光解氧化 2,4-DCP45min過程中隨著2,4-DCP濃度的降低,中間產物的增多,發(fā)光菌抑制率在下降.說明中間產物的毒性在降低.光氧化45min溶液與發(fā)光菌接觸0.25, 0.5, 1,2, 3h的抑制率分別從94%, 96%, 96.3%, 97%, 98%降到9%, 7%, 7.8%, 9%, 10%,通過計算相對抑制率分別是90%, 92%, 92%, 91%, 90%.我們可以發(fā)現(xiàn)氧化45min取樣溶液與發(fā)光菌不同接觸時間內的相對抑制率幾乎是一樣的,這說明毒性評價從長期時間規(guī)律上來說,接觸時間對毒性大小影響基本無關.

3 結論

3.1 UV/PS工藝可高效去除2,4-DCP,去除率可高達96.4%.UV/PS光解2,4-DCP基本遵循擬一級反應動力學,反應動力學常數是 35.1× 10-3min-1.

3.2 不同PS劑量下,UV/PS光解2,4-DCP的反應降解率及速率常數隨著 PS劑量增多而增大,不同劑量與其對應的反應速率常數擬合呈線性關系.

3.3 UV/PS光解 2,4-DCP的反應降解率及速率常數隨 2,4-DCP初始濃度增大而降低;隨腐殖酸初始濃度的增大,光解反應速率常數先增大后降低.

3.4 UV/PS光解 2,4-DCP45min,隨 2,4-DCP濃度的降低,中間產物的增多,發(fā)光菌抑制率降低,溶液對環(huán)境的毒性在降低.從長期實驗規(guī)律來講同一氧化時間,與發(fā)光菌不同接觸時間的溶液對發(fā)光菌的相對抑制率幾乎是相同的,即從長期實驗規(guī)律來講接觸時間對毒性大小沒有影響.

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Degradation of 2, 4-dichlorophenol in aqueous solution using UV/PS and toxicity evaluation investigation.

CHEN Ju-xiang1,2, GAO Nai-yun2*, LU Xian2, WANG Chao-hui3, GU Zhen-chuan2, JIANG Chuang2, YANG Jing1
(1.College of Architecture and Civil Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830047, China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：162～166

The removal effects and the first order reaction kinetics of 2, 4-DCP with PS and UV/PS were compared, respectively. The effect of oxidant (PS) dosage, different initial 2, 4-DCP concentration and humic acid on the photolysis reaction were investigated. The vibrio-qinghaiensis sp.–Q67 was applied to evaluate the environmental toxicity of 2, 4-DCP solution and successive transformation products during UV/PS process. The results showed that the removal percentage of 2, 4-DCP was only 4% for the only PS process, while the degradation percentage reached higher 96.4% with UV/PS process, which showed the 2, 4-DCP was effectively degraded by UV/PS process compared with the PS alone. Meanwhile the pseudo-first-order reaction equation could well describe the 2, 4-DCP degradation behavior and the kobs(reaction rate constant) was 35.1×10-3min-1in UV/PS process. The degradation efficiency and rate constant rate increased with the increasing of the oxidant (PS) dosage, decreased with the increase of initial 2, 4-DCP concentration. The coexisting HA promoted the 2, 4-DCP degradation at the beginning and then gradually inhibited the degradation. For toxicity evaluation experiment, Luminescent bacteria inhibition rate decreased with the decrease of concentration of 2, 4-DCP and the increase of intermediate products, which indicated the reduction of environmental toxicity of the reaction system. According to the multiple experimental results, the relative inhibition rate of luminescent bacteria had no relation with exposure time of luminescent bacteria under the same oxidation time.

2, 4-DCP；UV/PS；kinetics；pseudo first-order；toxicity evaluation

X703

A

1000-6923(2017)01-0162-05

陳菊香(1979-),女,重慶大足人,副教授,主要從事水處理理論與技術.發(fā)表論文20余篇.

2016-05-10

國家科技重大項目(2012ZX07403-001);國家自然科學基金資助項目(51178321);新疆大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201610755018)

* 責任作者, 教授, gaonaiyun@126.com