何夢林,肖海麟,陳小方,梁小明,范麗雅,2,3,葉代啟,2,3*(.華南理工大學環(huán)境與能源學院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006；2.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室,廣東 廣州50006；3.廣東省環(huán)境風險防控與應急處置工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 50006)

化工園區(qū)基于排放環(huán)節(jié)的VOCs排放特征研究

何夢林1,肖海麟1,陳小方1,梁小明1,范麗雅1,2,3,葉代啟1,2,3*(1.華南理工大學環(huán)境與能源學院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006；2.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室,廣東 廣州510006；3.廣東省環(huán)境風險防控與應急處置工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510006)

以珠三角某化工園區(qū)為對象,采用TENAX吸附管采樣,GC-MS分析,獲取了園區(qū)內(nèi)6家典型企業(yè)各排放環(huán)節(jié)的VOCs含量水平及組分特征,基于組分進行聚類分析, 將27個有效點位分為6類;并利用監(jiān)測數(shù)據(jù)計算了2014年分環(huán)節(jié)的排放量.研究結(jié)果表明:6家企業(yè)各排放環(huán)節(jié)VOCs濃度范圍為0.2～107.02mg/m3,大部分排放環(huán)節(jié)的VOCs濃度均超過了10mg/m3,是廠界濃度的1～34倍,說明廠區(qū)生產(chǎn)裝置管線和元件泄漏嚴重.不同企業(yè)不同排放環(huán)節(jié)VOCs物種有所差異,但絕大部分排放環(huán)節(jié)的物種以烷烴為主,其次是苯系物和含氧VOCs;除原料罐區(qū)外的大部分環(huán)節(jié)所檢測到的物種與原輔材料不完全一致,這可能由于生產(chǎn)過程中存在相互反應生成中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物;所檢測企業(yè)中,YH儲運的VOCs年排放總量為1864.97t,而其余5家企業(yè)年排放量均小于100t,企業(yè)所排放的VOCs主要來自儲罐呼吸?密封點泄漏等無組織排放.

化工園區(qū)；揮發(fā)性有機物；排放特征；排放量

對大氣環(huán)境和人類健康造成的影響不容忽視[3-4].

中國的近地面臭氧濃度逐年增加,在過去 10年中,東部地區(qū)的增長速度為 0.5～1.0 10×10-9/a,西部地區(qū)則為0.2～0.4 10×10-9/a1[5],而人為源VOCs的排放則是導致臭氧濃度增加的重要因素[6-9].在珠三角地區(qū),O3生成機制為“VOCs-控制”,控制VOCs排放能有效降低區(qū)域O3濃度[10-11].

化工行業(yè) VOCs排放量巨大且種類繁多, 2010年,化工行業(yè)VOCs排放量為2630kt,占全國工業(yè)源VOCs排放的13.2%[12].化工園區(qū)作為化工行業(yè)的主要生產(chǎn)基地和企業(yè)集群地[13],其 VOCs排放不容忽視.迄今為止,我國鮮有關(guān)于化工園區(qū)VOCs排放特征的研究,特別是基于排放環(huán)節(jié)的研究,國外的研究多數(shù)集中在重點行業(yè)及園區(qū)環(huán)境空氣中 VOCs濃度變化和成分特征[14-16].國內(nèi)對

于化工行業(yè)VOCs源排放特征的研究尚處于起步階段,多集中在重點城市和地區(qū),例如通過對北京燕山石化廠區(qū)內(nèi)催化裂化?催化重整?污水處理和儲罐區(qū)進行采樣,研究了不同單元 VOCs 排放組成的差異[17];通過對長三角石化園區(qū)進行了現(xiàn)場采樣,識別了不同工藝單元的 VOCs組分差異,構(gòu)建了基于工藝過程的石油化工源成分譜[18].但重點行業(yè)VOCs排放特征的研究局限主要表現(xiàn)在測試方法不統(tǒng)一?測量結(jié)果不確定性大,尚未考慮排放環(huán)節(jié)對VOCs排放的影響[19].

本研究以珠三角某化工園區(qū)為對象,在充分了解園區(qū)內(nèi)典型企業(yè)排放源的生產(chǎn)工藝和原輔材料的基礎上采集各個排放環(huán)節(jié)的排放源樣品,對各環(huán)節(jié)有組織及無組織排放的 VOCs含量水平及組分特征進行研究,估算了各企業(yè)不同排放環(huán)節(jié)VOCs排放量,以期為來源解析和組分排放清單的編制提供數(shù)據(jù)支持,為化工園區(qū)VOCs排放政策制定提供科學支撐.

1 材料與方法

1.1 采樣對象

珠三角某化工園區(qū)(以下簡稱“園區(qū)”)是華南地區(qū)大型綜合性化工園區(qū),規(guī)劃用地9.2km2,產(chǎn)業(yè)定位為精細化工及石化港口倉儲物流.目前園區(qū)內(nèi)已有多家大型跨國企業(yè),主要為石油化工品的倉儲和運輸?基礎化學原料制造?合成材料?膠黏劑?日用化學品的生產(chǎn)等,企業(yè)分布如圖 1所示.園區(qū)的化學品倉儲量已有較大規(guī)模,共儲存有苯類?酮類?酯類?醇類?醚類等20多種有機化工原料.以華南地區(qū)為重點市場的國內(nèi)外各大化學公司大部分在此租有儲罐,其經(jīng)營液體化學品的份額約占廣東液體化學品市場份額的40%以上.

圖1 園區(qū)企業(yè)分布Fig.1 Distribution map of enterprises in theChemical IndustryPark

表1 園區(qū)實地監(jiān)測企業(yè)情況簡介Table 1 Brief introduction to the field monitoring enterprises in the park

對園區(qū)內(nèi)所有企業(yè)進行現(xiàn)場調(diào)研,將其按照國民經(jīng)濟行業(yè)分類[20]分成6大行業(yè),根據(jù)行業(yè)特點?企業(yè)產(chǎn)值規(guī)模?工藝類型以及末端治理情況等原則,每一行業(yè)分別選一家代表性企業(yè)進行實地采樣(如圖 1,①～⑥),6家企業(yè)基本信息如表 1所示.基于對園區(qū)內(nèi)化工行業(yè)實際生產(chǎn)過程中的工藝特征以及調(diào)研情況,在所選企業(yè)廠區(qū)內(nèi)典型生產(chǎn)裝置單元或VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)布置了采樣點.

1.2 采樣與分析

1.2.1 采樣方法 本研究使用吸附管吸附-熱脫附法進行采樣分析,采樣分有組織采樣和無組織采樣,本研究使用煙槍對排氣筒廢氣的流量流速溫度等進行實時的測定,有組織排放的廢氣先經(jīng)過金屬冷卻管降溫,再通過干燥瓶,然后用采樣泵抽入采樣管,如圖 2所示,泵流量為 0.5L/min,持續(xù)采樣10～60min,每個排放節(jié)點采集兩個平行樣,每次的采集時間根據(jù)廢氣的預估濃度而定.無組織采樣如車間內(nèi)采樣點位的設定遵循避開通風口?距離作業(yè)地點 1～1.5m及距離墻壁大于0.5m等工作場所采樣規(guī)范,同樣地,每個點位設置兩個平行樣,為保證采集到的車間樣本更具有代表性,能夠反映車間的真實濃度值,通常需采樣人員持采樣泵在車間勻速均勻移動,工藝排放環(huán)節(jié)(如卸料口等點位)和廠界點位則不移動,泵流量為0.5L/min,持續(xù)采樣10～60min.采樣泵為北京勞保所生產(chǎn)的 QC-2型大氣采樣器,采樣管為美國Griffin生產(chǎn)的TENAX管,采樣系統(tǒng)中連接管路材質(zhì)均為聚四氟乙烯(PTFE).采樣環(huán)境溫度為10℃左右,相對濕度為30%左右,為了降低各裝置/環(huán)節(jié)間VOCs擴散傳輸?shù)挠绊?采樣選擇在風速較低(小于0.5m/s)的情況下進行.

1.2.2 分析方法 將保存好的 TENAX管放于分析儀器上,在200℃的氣流下進行脫附0.2min,脫附的氣體進入30℃的吸附阱進行再濃縮,濃縮完成后將吸附阱迅速升溫到 200℃進行二次脫附,脫附時間為 2min,最后進入 GC-MS (Griffin-450)進行檢測.氣相色譜的載氣為氮氣,升溫程序:初始溫度為40 ,℃以40 /min℃ 的速率升到 200 ,℃保持 2min,分流比為 1:9,柱流量為1.12mL/min.質(zhì)譜條件:EI源,以全掃描的模式進行,掃描范圍m/z為33～425amu.揮發(fā)性有機物的種類通過化合物的相對保留時間和質(zhì)譜圖來鑒別,濃度通過外標法來計算,通過定性及定量分析,分別得到VOCs成分及濃度.

1.2.3 質(zhì)量保證 嚴格按照固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[21]以及固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法[22]中的相關(guān)要求,對點位布設?現(xiàn)場采樣?樣品保存?運輸?測試及數(shù)據(jù)處理等全過程進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證:(1)吸附管的吸附介質(zhì)為TENAX TA填料,新填裝的吸附管應用老化裝置或具有老化功能的熱脫附儀老化,老化溫度為 220 ,℃時間為 120mim,使用過的采樣管應在上述溫度下老化 60min.老化后的采樣管兩端立即用密封帽密封,放在密封袋或保護管中保存.密封袋或保護管存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中,4℃保存.老化后的采樣管應在一周內(nèi)使用;(2)采樣前對廢氣濃度進行預估,控制采樣時間,避免采樣管吸附飽和;(3)樣品密封避光保存于-20℃冰箱中,48h內(nèi)分析完畢;(4)設置實驗空白樣及運輸空白樣,扣除實驗過程及樣品運輸過程中產(chǎn)生的誤差;(5)每批樣品均繪制標準曲線,用市售100×10-6標準氣體(甲苯?苯酚?乙酸乙酯?三氯甲烷?辛烷?己烷),制作標準曲線,把標氣稀釋成 1010-6?2510-6?5010-6?7510-6和 9010-6,分別通進 GC-MS進行標線制作,相關(guān)系數(shù)0.995～0.999;平行樣的相對偏差在5%～15%;加標回收率范圍為95.3%～103.9%.

圖2 采樣示意Fig.2 Sampling Flow Charts

1.3 聚類分析

聚類分析方法常用于解決不同地區(qū)污染物的分類問題,被分成一類的地點常常具有相似的污染情況[23].使用 SPSS20.0軟件就苯系物、烷烴、烯烴及含氧VOCs,對園區(qū)6家企業(yè)共27個點位進行聚類,樣本之間的距離使用平方歐式距離,各類之間的距離使用 WARD法,并將苯系物單獨列出進行聚類,聚類結(jié)果由樹狀圖表示.

1.4 排放量計算方法

1.4.1 監(jiān)測計算法[24]

(1)有組織排放量計算公式:

EI= Qi× Ci× Ti

式中:Ei為第i個排氣筒有組織排放量,mg;Qi為第i個排氣筒排放流量,m3/h;Ci為第i個排氣筒排放濃度,mg/m;Ti為第i個排氣筒排放時間,h.

其中,排氣筒流量計算公式:

式中:Fs為檢測點的斷面面積,m2;Vs為檢測點的平均廢氣流速,m·s-1;Ba為大氣壓力,Pa;Ps為檢測點的廢氣靜壓,Pa;ts為檢測點的廢氣溫度,;℃Xsw為檢測點廢氣的水分含量,%.

(2)無組織排放量計算方法

通過確定不同生產(chǎn)車間內(nèi)廢氣流向?廢氣處理裝置進口 VOCs量及車間內(nèi)集氣裝置效率的方式來計算無組織排放量,公式如下:

式中:Fi為車間無組織排放量,mg;C進口i為第i個廢氣處理裝置進口廢氣濃度,mg/m3;Q進口i為第 i個廢氣處理裝置進口廢氣流量,m3·h-1;T進口i為第i個廢氣處理裝置進口廢氣流通時間,h;η集氣i為第i個廢氣處理裝置對應集氣裝置效率,%,η集氣i≠0.

其中,集氣效率計算公式:

式中:f實際i為第 i個集氣裝置實際運行頻率,Hz; f額定i為第i個集氣裝置額定頻率,Hz; η集氣額定i為第i個集氣裝置額定集氣效率,%.

其中,f實際i、f額定i由現(xiàn)場調(diào)研獲得,密閉負壓收集裝置?包圍式操作及一般集氣罩的額定集氣效率分別為95%?80%及60%[25].

1.4.2 排放系數(shù)法[26]

(1)密封點泄露排放量計算方法式中:ETOC為密封點的TOC排放速率,kg/h;SV為修正后的凈檢測值,μmol/mol;e0,i為密封點i的默認零值排放速率,kg/h;ep,i為密封點i的限定排放速率,kg/h;ef,i為密封點 i的相關(guān)方程核算排放速率,kg/h.

其中,SV參照企業(yè)的LDAR檢測數(shù)據(jù),排放速率則參考《石化行業(yè)VOCs排放量計算辦法》[26]中推薦速率.

(2)儲罐呼吸排放量計算方法

式中:E儲罐為儲罐的VOCs年排放量,kg/a;E固為固定頂罐i的VOCs年排放量,kg/a;E浮為浮頂罐i的 VOCs年排放量,kg/a.固定頂罐與浮頂罐的計算方法參照AP-42的計算公式,不在此贅述.

(3)廢水處理排放量計算方法

式中:S為排放系數(shù),kg/m3;Qi廢水處理設施i的處理量,m3/h;ti為廢水處理設施 i的年運行時間,小h/a;排放系數(shù)參考《石化行業(yè)VOCs排放量計算辦法》[26]中推薦系數(shù).

1.4.3 排放環(huán)節(jié) 定義本研究將每個企業(yè)的排放細化為5個環(huán)節(jié),分別為儲罐呼吸、工藝過程無組織排放、工藝過程有組織排放、廢水處理以及銷毀/吸收,其中儲罐呼吸指原輔材料及產(chǎn)品罐區(qū)的大小呼吸排放;工藝過程無組織排放包括原材料及產(chǎn)品裝卸過程以及生產(chǎn)工藝過程中VOCs所經(jīng)過或者接觸設備的泄露,主要包括泵、壓縮機、攪拌機、閥、泄壓設備、采樣連接系統(tǒng)、開口閥或開口管線、法蘭、連接件等;工藝過程有組織排放指產(chǎn)品生產(chǎn)工藝過程中經(jīng)收集直接排放或經(jīng)處理后排放的 VOCs;廢水處理指企業(yè)的廢水集輸、儲存、處理處置過程中所產(chǎn)生的VOCs;銷毀/吸收指有組織收集的廢氣經(jīng)過廢氣治理設施銷毀/吸收,最終未排放到大氣中的那一部分VOCs.

2 結(jié)果與討論

2.1 排放濃度水平分析

本研究現(xiàn)場檢測6家企業(yè),共34個點位,由于部分廠區(qū)生產(chǎn)工藝高度集中,無法單獨采樣,故將其作為整體,以“工藝過程區(qū)”表示,各點位的VOCs濃度如表 2所示.所采集樣品濃度差異較大,廠界下風向濃度范圍為 0.2～3.01mg/m3,其他環(huán)節(jié)為 1.32～107.02mg/m3,濃度水平與已有研究結(jié)果相近[27],不同環(huán)節(jié)的VOCs濃度水平與生產(chǎn)規(guī)模?運行狀態(tài)?控制設備及采樣期間的擴散狀態(tài)息息相關(guān).其中濃度最高的為 RY化工的卸料區(qū),為107.02mg/m3,約是其廠界下風向濃度的30倍,推測原因是在卸料過程中的廢氣未收集,為粗放式卸料,且該企業(yè)主要原料為有機化學品,易揮發(fā),故VOCs濃度較高.大部分排放環(huán)節(jié)的VOCs濃度均超過了 10mg/m3,是廠界下風向濃度的1～34倍,說明廠區(qū)生產(chǎn)裝置管線和元件存在明顯泄漏,導致生產(chǎn)裝置附近所采集的樣品濃度很高.

廠界下風向點位樣品是企業(yè)排放廢氣在區(qū)域空氣中混合之后的結(jié)果,反映了企業(yè)排放污染物對周圍環(huán)境的最終影響,在本研究中,把廠界下風向點的樣品作為環(huán)境對照點把濃度明顯高于廠界下風向點的樣品稱作“有效源樣品”,而濃度與下風向點濃度差相近的樣品去除,如JT能源的“二甲醚罐區(qū)”,這可能是由于采樣期間沒有產(chǎn)生泄露而造成的,因而認為沒有捕捉到源排放特征而不作討論.從表2中不同廠區(qū)?不同排放環(huán)節(jié)的VOCs濃度對比分析可知,廠區(qū)或者設備之間會存在一定的相互影響,但是,絕大部分排放環(huán)節(jié)的濃度均遠遠高于其廠區(qū)的背景濃度,故“有效源樣品”監(jiān)測結(jié)果的不確定在可接受范圍之內(nèi),較能反應各排放環(huán)節(jié)的VOCs排放特征.

表2 各排放環(huán)節(jié)采集的排放源樣品VOCs總濃度Table 2 VOCs total concentration of collected in eachemissionlink

2.2 排放成分特征分析

在所采樣的34個點位中,除去廠界,其他樣品所檢測到的物種按照苯系物?烷烴?烯烴?含氧VOCs(醛類?酮類?酯類?酚類?醚類?和醇類)及其他共10種類別進行了分類,結(jié)果如圖3所示.各排放環(huán)節(jié)物種組成十分復雜,不同廠區(qū)?甚至同一廠區(qū)不同環(huán)節(jié)其物種構(gòu)成均有所不同,這取決于各企業(yè)及生產(chǎn)單元的有機溶劑揮發(fā)強度及相互反應.約一半以上排放環(huán)節(jié)所排放物種以烷烴為主,其次是苯系物和含氧VOCs,如RY化工的“壓縮廠房區(qū)和工藝過程區(qū)”,以及LS制藥除原料儲罐區(qū)以外的其他區(qū)域,這與Wei等[17]和Mo等[18]所研究的成分譜相似;但這些環(huán)節(jié)之間并無明確的相關(guān)關(guān)系,在下文 中會結(jié)合各企業(yè)的情況詳細討論排放特征.

圖3 各排放環(huán)節(jié)采集的排放源樣品VOCs物種構(gòu)成Fig.3 VOCs compositions of samples collected in each emission link

圖4 各監(jiān)測點不同污染物聚類分析樹狀圖Fig.4 Tree diagram of different pollutant cluster analysis of each monitoring point

在分析了園區(qū)6家企業(yè)共27個“有效源樣品”VOCs濃度水平及組分特征的基礎上,采用系統(tǒng)聚類分析法對園區(qū)內(nèi)不同監(jiān)測點進行了分類,按照多組分聚類可以大體區(qū)分各企業(yè)排放相似性,以及VOCs濃度水平的高低;而比較苯系物的濃度及組分有利于判斷不同企業(yè)苯系物的貢獻大小.分類結(jié)果如圖4所示,共得到6類,其中第1類包含的點位數(shù)量最多,這一類排放濃度水平相對較低,除LQ日化和RY化工外,其他企業(yè)各點位在多種污染指標的分類結(jié)果中被分第1類,顯示出它們的VOCs濃度和物種具有相似的情況.在以苯系物單獨作為變量時,RY化工的3個點位均顯示出了和其他點位之間的不同,說明無論從苯系物控制還是VOCs多組分控制,RY化工均為園區(qū)的重點控制對象.此外YH儲運由于排放量巨大,建議作為園區(qū)的重點控制對象.

2.2.1 JT能源 圖5(a)為JT能源廠區(qū)內(nèi)排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,該廠區(qū)所有排放均為無組織排放,無集氣措施及廢氣治理設備.壓縮廠房與工藝過程區(qū)在物種組成上較為一致,均為烷類物質(zhì),這是因為甲醇在合成二甲醚過程中的中間產(chǎn)物多為烷烴[28],壓縮廠房比例最高者為己烷和辛烷,工藝過程區(qū)域則為己烷和癸烷;裝車卸料區(qū)排放物種以三氯甲烷?甲苯為主,可能是因為甲苯易揮發(fā),且性質(zhì)活潑,容易在空氣中發(fā)生反應,故只能在物料流動前端(裝車卸料口)檢測到;所有環(huán)節(jié)所檢出物種與原料及產(chǎn)品不完全吻合,一方面,由于溶劑成分在使用過程中會發(fā)生較大變化[29],使得所檢測出的物種比原輔材料及產(chǎn)品豐富,另一方面,圖中所列物種并非所有物種,個別物種由于濃度比例太小而未被列出.

2.2.2 LS制藥 圖5(b)為LS制藥廠區(qū)內(nèi)排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,該廠區(qū)儲罐區(qū)及工藝過程區(qū)廢氣經(jīng)管道收集進入焚燒爐(RTO)處理,故廠區(qū)整體排放濃度水平較低.除原料罐區(qū)外,其他3個環(huán)節(jié)的VOCs組成較為相似,以己烷和2-丙基-戊醇為主,且濃度占比趨于一致.原料罐區(qū)排放物種以甲苯和二甲苯為主,原因是苯類物質(zhì)的儲存量較大且易揮發(fā).醫(yī)藥中間體合成過程復雜,副產(chǎn)物多,且存活時間短,所檢出物種如 2-丙基-戊醇、苯甲醇等可能為反應副產(chǎn)物或中間體,這也是今后VOCs排放特征研究的重點關(guān)注對象.

圖5 各廠區(qū)內(nèi)排放環(huán)節(jié)主要VOCs物種組成Fig 5 VOCsComposition in eachemissionlinkof representative factories

2.2.3 LQ日化 圖5(c)為LQ日化廠區(qū)排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,該廠區(qū)生產(chǎn)工藝過程所產(chǎn)生的廢氣經(jīng)管道收集后排放,無處理設施.除排氣筒外其他環(huán)節(jié)排放物種類似,但濃度占比差異較大,原料混合車間?液洗半成品車間及液洗緩沖區(qū)中檸檬烯濃度超過 50%,外包裝車間則以十四烷為主;此外,排氣口與工藝過程區(qū)域差別較大,推測其原因,由于部分VOCs物種不穩(wěn)定,易于與其他物種反應,如檸檬烯在無機酸存在下與水加成反應生成醇類物質(zhì);且同一物種從揮發(fā)到吸附在不同區(qū)域采樣管所需擴散時間不同,到工藝過程區(qū)域采樣管所需時間較短,故部分活潑的VOCs在工藝過程區(qū)域能被檢測到而排氣口檢測不到.

2.2.4 RY化工 圖5(d)為RY化工廠區(qū)排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,該企業(yè)有機廢氣處理設施為活性炭吸附,所有工藝過程產(chǎn)生的廢氣均收集到活性炭吸附裝置處理.廠區(qū)VOCs物種組成較為一致,除原料罐區(qū)外其他四個排放環(huán)節(jié)的主要物種均為甲苯,且占比均超過70%,這與企業(yè)所使用原輔材料種類及用量密切相關(guān);原料罐區(qū)的VOCs物種則以正己烷和壬烷為主,甲苯占比較低,可能是由于檢測點位較靠近烷烴類儲罐,由于罐區(qū)的范圍大,且濃度較低,所檢測點位不能全面反映其排放特征.

2.2.5 YH儲運 圖5(e)為YH儲運廠區(qū)排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,該廠區(qū)排放環(huán)節(jié)不同于其他廠區(qū),無生產(chǎn)過程,以油品?化學品儲存和裝卸船為主,裝卸船過程中的油氣進行了冷凝回收.從物種組成來看,該廠區(qū)VOCs物種較其他廠區(qū)豐富,且濃度分布較均勻,這取決于廠區(qū)內(nèi)所儲存和轉(zhuǎn)運的化學品類型;各環(huán)節(jié)物種組成大同小異,除個別物種如三硝基苯只在裝桶處出現(xiàn),可能是臨時存放溶劑的影響,其他物種在各個環(huán)節(jié)均能檢測到.由于沒有生產(chǎn)過程,儲運企業(yè)的 VOCs物種之間的相互反應較少,故所檢測到的物種能較為直接的反應原輔材料的揮發(fā)情況.

2.2.6 JKS潤滑油 圖5(f)為JKS潤滑油廠排放環(huán)節(jié)的主要VOCs組分特征,作為園區(qū)內(nèi)唯一一家油品加工企業(yè),其原料和產(chǎn)品均為油品,相對于化學品揮發(fā)性低,廠區(qū)內(nèi)的VOCs主要來自添加劑的揮發(fā),濃度水平較低,無廢氣收集和治理設施.在所檢測到的物種中,三甲苯及異丙苯出現(xiàn)的頻率最高,幾乎每個環(huán)節(jié)均有出現(xiàn),這與企業(yè)所使用的原輔材料密切相關(guān);另外,在生產(chǎn)車間中,苯甲酸所占比例最大,究其原因,苯甲酸作為一種重要的產(chǎn)品添加劑,在潤滑油生產(chǎn)過程中使用較多,故所占比例最大.

在園區(qū)所檢測的6家企業(yè)中,部分指標值濃度偏高,文章所監(jiān)測出的指標項目中除苯系物外均沒有相應的排放標準,存在較大的環(huán)境危害.另外,不同企業(yè)之間的排放特征差別較大,一方面是由于原輔材料?生產(chǎn)工藝?廢氣治理設施等不同而導致排放方式及排放成分的差異,另一方面由于化合物在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化,特別是化工反應過程中有機高分子物質(zhì)的裂解,有機混合物的蒸餾,有機化合物的反應等都加大了排放特征的復雜性.

2.3 分環(huán)節(jié)排放量計算

傳統(tǒng)的 VOCs排放量計算一般將廠區(qū)作為一個整體進行計算[30],設置油氣回收或收集處理的企業(yè),儲罐呼吸部分為有組織排放,根據(jù)監(jiān)測計算法計算其排放量,對于未收集處理的,則采用排放因子法進行計算;關(guān)于工藝過程有組織排放,對于有車間的,采用監(jiān)測計算法計算,沒有車間的則采用公式法計算;工藝過程有組織排放均采用監(jiān)測計算法進行計算;廢水處理如未進行加蓋及收集處理,則屬于無組織排放,采用排放因子法計算,經(jīng)管道收集則視為有組織排放;銷毀/吸收使用監(jiān)測計算法,為處理設施進出口排放量之差.VOCs排放總量則為4個過程的排放量之和,不包括有機廢氣治理設施銷毀?吸收或回收的量.

表3 典型企業(yè)排放量匯總Table 3 VOCs amount in each emission link of representative factories

圖6 典型企業(yè)各環(huán)節(jié)排放量占比Fig.6 VOCs percentagein each emission linkof representative factories

典型企業(yè)的 VOCs排放量計算結(jié)果如表 3所示,YH儲運的VOCs年排放量遠遠高于其他企業(yè),為1864.97t,其余5個企業(yè)年排放量均小于100t;從排放環(huán)節(jié)來看(如圖 6所示),不同企業(yè)各排放環(huán)節(jié)占比差異較大,YH儲運及JT能源主要排放環(huán)節(jié)為儲罐呼吸,RY化工主要排放環(huán)節(jié)則為工藝過程無組織排放,這與行業(yè)特征?各企業(yè)生產(chǎn)工藝設備及廢氣處理設施密切相關(guān);另外,各企業(yè)的銷毀/吸收環(huán)節(jié)所占比例較低,除RY化工之外,其他企業(yè)均不足10%,雖然部分企業(yè)進行了有機廢氣治理,但是廢氣收集和去除效率有限,絕大多數(shù)廢氣仍為無組織排放.

本研究所得到的 VOCs排放量也存在一定的不確定性,單次采樣代表性不夠,且VOCs大多活性較強,采樣期間有可能有不同程度損失;無組織排放環(huán)節(jié)較多,氣溫、空氣流通情況、采樣點位布設等變化對排放量的計算均有一定影響.

3 結(jié)論

本研究對珠三角某化工園區(qū)內(nèi)企業(yè) VOCs排放特征進行了調(diào)研與監(jiān)測,以六家典型企業(yè)為研究對象,側(cè)重于工藝過程,分析得出了各企業(yè)基于排放環(huán)節(jié)的VOCs含量水平及組分特征,并計算出了儲罐呼吸?工藝過程無組織排放?廢水處理以及工藝過程有組織排放的排放量,主要研究結(jié)論如下:

3.1 各采樣點濃度范圍為 0.2～107.02mg/m3;大部分排放環(huán)節(jié)的VOCs濃度均超過了10mg/m3,是廠界濃度的1～34倍,說明廠區(qū)生產(chǎn)裝置管線和元件泄漏嚴重.不同企業(yè)不同排放環(huán)節(jié)VOCs物種有所差異,但絕大部分環(huán)節(jié)的物種以烷烴為主,其次是苯系物和含氧 VOCs,所檢測到的物種與原輔材料不完全一致,生產(chǎn)過程中可能存在相互反應生成中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物;基于VOCs排放濃度及物種考慮,RY化工是控制重點對象.

3.2 每個企業(yè)的排放按照物理界限分為5個環(huán)節(jié),分別為儲罐呼吸?工藝過程無組織排放?廢水處理、工藝過程有組織排放及銷毀/吸收,YH儲運的 VOCs年排放總量為 1864.97t,其它企業(yè)年排放量均小于100t,絕大部分為無組織排放;故基于排放量考慮,YH儲運是園區(qū)的重點控制對象.

3.3 VOCs大多活性較強,采樣期間可能有不同程度損失,且不同企業(yè)之間的排放特征差別較大,如何找出同一行業(yè)不同企業(yè)的共性,系統(tǒng)高效地建立化工園區(qū)VOCs排放特征研究方法體系,更好的為化工園區(qū)的VOCs減排和治理工作服務,是今后園區(qū)VOCs排放特征研究的重點.

[1] 毛紅梅,張凱山,第寶鋒.四川省天然源VOCs排放量的估算和時空分布 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(5):1289-1296.

[2] 余宇帆,盧 清,鄭君瑜,等.珠江三角洲地區(qū)重點VOC排放行業(yè)的排放清單 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,31(2):195-201.

[3] Massolo L, Rehwagen M, Porta A, et al. Indoor—outdoor distribution and risk assessment of volatile organic compounds in the atmosphere of industrial and urban areas [J]. Environmental toxicology, 2010,25(4):339-349.

[4] Finlayson-Pitts B J, Pitts Jr J N. Chemistry of the upper and lower atmosphere: theory, experiments, and applications [M]. Academic press, 1999.

[5] Wang T, Wei X L, Ding A J, et al. Increasing surface ozone concentrations in the background atmosphere of Southern China, 1994-2007 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009.

[6] Han S, Zhang M, Zhao C, et al. Differences in ozone photochemical characteristics between the megacity Tianjin and its rural surroundings [J]. Atmospheric Environment, 2013,79: 209-216.

[7] Lam S H M, Saunders S M, Guo H, et al. Modelling VOC source impacts on high ozone episode days observed at a mountain summit in Hong Kong under the influence of mountain-valley breezes [J]. Atmospheric Environment, 2013,81:166-176.

[8] Ran L, Zhao C, Geng F, et al. Ozone photochemical production in urban Shanghai, China: Analysis based on ground level observations [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2009,114(D15).

[9] Shao M, Zhang Y, Zeng L, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOxin its production [J]. Journal of Environmental Management, 2009,90(1):512-518.

[10] Cheng H R, Guo H, Saunders S M, et al. Assessing photochemical ozone formation in the Pearl River Delta with a photochemical trajectory model [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(34):4199-4208.

[11] Ling Z H, Guo H, Zheng J Y, et al. Establishing a conceptual model for photochemical ozone pollution in subtropical Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2013,76:208-220.

[12] Qiu K, Yang L, Lin J, et al. Historical industrial emissions of non-methane volatile organic compounds in China for the period of 1980～2010 [J]. Atmospheric Environment, 2014,86:102-112.

[13] 朱 和.世界化工園區(qū)的百年之路 [J]. 中國石油石化, 2006, 9:24-25.

[14] Thepanondh S, Varoonphan J, Sarutichart P, et al. Airborne volatile organic compounds and their potential health impact on the vicinity of petrochemical industrial complex [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2011,214(1-4):83-92.

[15] Ras M R, Marcé R M, Borrull F. Volatile organic compounds in air at urban and industrial areas in the Tarragona region by thermal desorption and gas chromatography—mass spectrometry [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010,161(1-4): 389-402.

[16] Dumanoglu Y, Kara M, Altiok H, et al. Spatial and seasonal variation and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in a heavily industrialized region [J]. Atmospheric Environment, 2014,98:168-178.

[17] Wei W, Cheng S, Li G, et al. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,89:358-366.

[18] Mo Z, Shao M, Lu S, et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2015,533:422-431.

[19] 莫梓偉,邵 敏,陸思華.中國揮發(fā)性有機物(VOCs)排放源成分譜研究進展 [J]. 環(huán)境科學學報, 2014,34(9):2179-2189.

[20] GB/T 4754-2011 國民經(jīng)濟行業(yè)分類 [S].

[21] HJ/T397-2007 固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 [S].

[22] GB/T 16157-1996 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法 [S].

[23] Caballero S, Esclapez R, Galindo N, et al. Use of a passive sampling network for the determination of urban NO2spatiotemporal variations [J]. Atmospheric Environment, 2012,63: 148-155.

[24] 肖景方,葉代啟,劉 巧,等.消費電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機物(VOCs)排放特征的研究 [J]. 環(huán)境科學學報, 2015,35(6): 1612-1619.

[25] 臺灣行政院環(huán)境保護署.揮發(fā)性有機物公告系數(shù)[EB/OL].http: //www.epa.gov.tw/1998-12-29.

[26] 環(huán)境保護部.石油化工行業(yè) VOCs排放量計算辦法.[EB/OL]. http://www.zhb.gov.cn/gzfw_13107/zcfg/hjjzc/gjfbdjjzcx/lssfzc/2 01606/P020160623584387917111.pdf, 2015-09-18.

[27] 展先輝.天津市石化行業(yè)VOCs源排放成分譜及排放特征研究[D]. 天津:天津理工大學, 2015.

[28] 王繼元,任曉乾,曾崇余.CO2加氫合成二甲醚反應產(chǎn)物的快速分析 [J]. 南京工業(yè)大學學報, 2004,(26):85-87.

[29] 夏世斌,于小雨,張 揚.涂裝車間作業(yè)場所VOCs定量分析 [J].中國科技論文在線, 2009,12(24):2560-2564.

[30] 崔 如,馬永亮.電子產(chǎn)品加工制造企業(yè)揮發(fā)性有機物(VOCs)排放特征 [J]. 環(huán)境科學, 2013,34(12):4585-4591.

Emission characteristics of volatile organic compounds in chemical industry park based on emission links.

HE Meng-lin1, XIAO Hai-lin1, CHEN Xiao-fang1, LIANG Xiao-ming1, FAN Li-ya1,2,3, YE Dai-qi1,2,3*
(1.College of Environment and Energy, South China University of Technology, Key Laboratory for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China；3.Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：38～48

VOCs emission characteristics based on emission links of representative enterprises in a typical Chemical Industry Park in Pearl River Delta were investigated. Sampled by TENAX tubes and analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), the VOCs concentrations and compositions of different emission links as well as the exhaust funnels were obtained. Cluster analysis of VOCs compositions presented six classes existing, and the amount of VOCs in 2014 was calculated based on emission links. The results showed that the VOCs concentrations in each emission link of representative enterprises were 0.2～107.02mg/m3, almost all samples were above 10mg/m3and 1～34 times higher than that of enterprises’ boundary concentration, which illustrates that the leakage of devices was serious. The VOCs composition of different factories or different emission links were diversity and alkane was the main pollutants, followed by benzene series and OVOCs. In addition, the detected compositions were inconsistent with raw materials in majority of factories expect storage and transportation enterprise, probably because of interreactions or by-products formation in factories. The amount of VOCs of each factory was less than 100t/a expecting YH storage enterprise, which amount was 1864.97t/a, and discharged mostly by fugitive emission.

chemical industrial park；VOCs；emission characteristics；amounts of discharge揮發(fā)性有機物(VOCs)是一系列化學物質(zhì)的集合[1-2],這些物質(zhì)作為PM2.5和O3的重要前驅(qū)體,

X511

A

1000-6923(2017)01-0038-11

何夢林(1991-),女,湖南常德人,華南理工大學碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境與污染控制研究.

2016-05-10

公益性行業(yè)科研專項(201409019);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2014ZM0068)

* 責任作者, 教授, cedqye@scut.edu.cn