陳志華，馬小飛，宋新惠，眭建華,4

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進(jìn)紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學(xué),江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點實驗室，江蘇 南通 226007)

干熱處理對UHMWPE短纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

陳志華1,2,5，馬小飛2,3，宋新惠3，眭建華2,3,4

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進(jìn)紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學(xué),江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點實驗室，江蘇 南通 226007)

采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)短纖維進(jìn)行干熱處理，研究了處理條件對纖維外觀形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的變化及其影響規(guī)律。結(jié)果表明：UHMWPE纖維的熔融溫度為147.7 ℃，隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的縱向表面裂紋逐漸增多，且溫度越高表面裂紋越明顯；纖維分子的扭曲變形和伸縮變形運動隨處理溫度的升高而變得較為劇烈；纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨處理溫度的升高較未處理纖維也發(fā)生了較小的變化；當(dāng)溫度高于100 ℃時，UHMWPE纖維的斷裂強力隨溫度的升高有所下降，加熱時間越長強力下降越多；而溫度及時間對斷裂伸長率的影響具有等效作用；干熱處理UHMWPE纖維的溫度宜控制在100 ℃以內(nèi)，時間宜12 h以內(nèi)。

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維 干熱處理 溫度 時間 結(jié)構(gòu) 性能

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維，是一種高性能特種纖維，具有超高拉伸斷裂強度、高耐磨、質(zhì)量輕、高耐化學(xué)腐蝕性、高耐氣候性、耐高能輻射性、不導(dǎo)電(比電阻極小)等超強性能。但是UHMWPE纖維具有一個明顯的缺點：即熔點低、不耐高溫[1-3]。近年不少學(xué)者對UHMWPE纖維的表面粘結(jié)性能、熱性能、纖維生產(chǎn)過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、超拉伸溫度和外力對纖維性能的影響進(jìn)行了研究[4-7]。如劉曉艷等對UHMWPE纖維進(jìn)行熱處理實驗，得到斷裂強度、斷裂伸長率、模量、斷裂功的保持率與熱處理溫度和熱處理時間的關(guān)系[8]。這些研究更多的是對UHMWPE纖維的力學(xué)性能及不同處理方法對纖維力學(xué)性能的影響[7-8]，鑒于此，作者較為全面地探究不同熱處理溫度及不同時間對UHMWPE短纖維微觀表面形態(tài)、結(jié)晶度、分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期為UHMWPE纖維的改進(jìn)及應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

UHMWPE短纖維：線密度為1.21 dtex、長度為51 mm，儀征金鷹紡織有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將UHMWPE短纖維置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別在40，60，80，100，120，140 ℃下分別處理4，6，8，10，12 h，然后自然冷卻，置于恒溫恒濕室中，在溫度(20±2)℃，濕度(65±2)%下平衡24 h備用。

1.3 測試

表面形態(tài)：采用日本日立公司TM3030臺式掃描電鏡進(jìn)行觀察拍照，放大倍數(shù)800。

分子結(jié)構(gòu)：采用美國Nicolet公司Nicolet 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，壓片法制成厚約1 mm，直徑10 mm的透明薄片。

熱學(xué)性能：采用美國PerkinElmer公司Diamond 5700熱分析儀進(jìn)行測試，每份試樣稱取5 mg左右，氮氣氛圍，氣體流量100 mL/min，溫度50～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

晶體結(jié)構(gòu)：采用荷蘭Philips公司X′Pert-Pro MPD射線衍射儀進(jìn)行測試，管壓40 kV，掃描范圍10°～50°，步進(jìn)速率4(°)/min。

力學(xué)性能：采用美國Instron公司Instron3365材料試驗機進(jìn)行測試，預(yù)加張力0.05 cN，夾距長度10 mm，拉伸速度為10 mm/min，取20根單纖維作為測試試樣，求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維縱向表面形態(tài)

由圖1可看出：UHMWPE纖維表面有裂紋；當(dāng)溫度在40，60，80，100 ℃處理12 h時，纖維表面狀態(tài)變化不明顯；經(jīng)120 ℃處理12 h后表面裂紋略有增加；當(dāng)達(dá)到140 ℃時UHMWPE纖維表面裂紋明顯增多。這是因為溫度越高，分子的動能增加，分子的平均動程增加，物質(zhì)體積膨脹；當(dāng)冷卻平衡后，部分分子的動程有所恢復(fù)，仍有一些發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致裂紋增多。

圖1 UHMWPE纖維的縱向表面形態(tài)Fig.1 Longitudinal surface morphology of UHMWPE fiber

2.2 纖維分子結(jié)構(gòu)

由圖2可看出，在1 079.33，1 373.81，1 623.89 cm-1處為UHMWPE纖維的亞甲基扭曲變形振動吸收峰，3 450.77 cm-1處是亞甲基伸縮振動吸收峰。這是由于UHMWPE纖維的分子結(jié)構(gòu)式為(—CH2—)n，所以其傅里葉變換紅外光譜圖中僅存在亞甲基的伸縮和彎曲振動吸收峰。另外，圖中1 079.33，1 373.81，1 623.89， 3 450.77cm-1處的譜帶振動較未處理纖維有所增強，說明纖維經(jīng)140 ℃高溫處理后，分子結(jié)構(gòu)中亞甲基部分發(fā)生扭曲變形及伸縮變形，但隨著處理時間的延長，相互間振動強度相差不大，可以解釋為溫度影響分子運動與時間無關(guān)。

圖2 UHMWPE纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of UHMWPE fiber處理溫度140 ℃。1—未處理；2—4 h；3—6 h；4—8 h；5—10 h；6—12 h

2.3 纖維晶體結(jié)構(gòu)

由圖3可看出，UHMWPE纖維在21.4°，23.7°處出現(xiàn)的衍射峰，分別代表(110)晶面指數(shù)和(200)晶面指數(shù)，其特征衍射峰所表征的晶體類型為六方晶系。隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的X射線衍射特征峰略向右偏移，由于X射線特征峰所在衍射角的不同反映晶面結(jié)構(gòu)的變化，說明溫度使纖維的部分晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。在空間點陣中，晶面的晶面指數(shù)越小，其晶面間距越大，晶面的節(jié)點密度越大，其X射線衍射強度越大。對比不同熱處理溫度的纖維的X射線衍射光譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時，UHMWPE纖維23.7°衍射角所在的峰值向右發(fā)生明顯的變化，故在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度升高，晶面指數(shù)變大，晶面間距變小，晶面靠攏，晶粒有所減小。

圖3 不同溫度下UHMWPE纖維的X射線衍射光譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of UHMWPE fiber at different temperature處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

2.4 纖維力學(xué)性能

由圖4可看出：熱處理溫度小于100 ℃時，UHMWPE纖維強度高，且不同處理溫度間差異很?。欢?20，140 ℃的兩條曲線初始線段緩和，斷裂強度降低，斷裂伸長率變大。由圖5可知：當(dāng)熱處理溫度小于100 ℃時，纖維強力幾乎沒有變化，且與加熱時間無關(guān)；高于100 ℃時，纖維斷裂強力隨著處理時間的延長會出現(xiàn)明顯的下降，并且溫度越高，纖維強力開始下降所需要的時間越短；由斷裂伸長率曲線也可看出溫度小于100 ℃時，纖維斷裂伸長率隨溫度及時間的變化不大，高于100 ℃時隨著時間的延長，斷裂伸長率明顯增加。

圖4 不同溫度下UHMWPE纖維的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.4 Plots of stress versus strain for UHMWPE fiber at different temperature處理時間12 h。1—未處理；2—40 ℃；3—60 ℃；4—80 ℃；5—100 ℃；6—120 ℃；7—140 ℃

圖5 不同溫度下UHMWPE纖維的斷裂強力和斷裂伸長率與處理時間的關(guān)系曲線Fig.5 Plots of breaking strength and elongation at break versus treating time for UHMWPE fiber at different temperature■—未處理；●—40 ℃；▲—60 ℃；▼—80 ℃；◆—100 ℃；?—120 ℃；?—140 ℃

這是因為纖維長時間暴露在高溫下，內(nèi)部分子鏈會發(fā)生各種形式的熱運動，纖維取向度下降，隨著時間的延長，纖維內(nèi)部分子鏈段排列規(guī)整性受到的破壞程度增加，從而使強度下降，斷裂伸長率上升。因此，UHMWPE纖維的熱處理時間在12 h之內(nèi)時，其處理溫度控制在100 ℃以內(nèi)。

2.5 熱學(xué)性能

由圖6可以看出，當(dāng)溫度小于200 ℃時，UHMWPE纖維的熱重曲線比較平直，沒有明顯的失重峰，說明原料中沒有吸附水分、溶劑等易析出的物質(zhì)，也沒有物質(zhì)揮發(fā)。而圖7的熱流曲線在147.7 ℃時出現(xiàn)一個很明顯的吸熱峰，而此時試樣的質(zhì)量殘余率基本無變化(見圖6)，即被測纖維的質(zhì)量并未發(fā)生大的改變，說明在此溫度下的UHMWPE纖維只是在形態(tài)轉(zhuǎn)化時吸收了大量的熱，由原來穩(wěn)定的固態(tài)轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的熔融態(tài)，這也說明了該纖維不耐高溫的特性。

圖6 UHMWPE纖維的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of UHMWPE fiber處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

圖7 UHMWPE纖維的熱流-溫度曲線Fig.7 Plots of heat flow versus temperature for UHMWPE fiber處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

當(dāng)溫度升高到405.6 ℃時，UHMWPE纖維開始出現(xiàn)明顯失重，此時出現(xiàn)最大失重峰，而到493.6 ℃時熱解反應(yīng)基本結(jié)束，整個熱分解過程僅出現(xiàn)一個失重峰，說明主要熱分解反應(yīng)一步完成。同時由圖6、圖7還可看出，UHMWPE纖維熱處理前后其熱性能變化不大。

3 結(jié)論

a. UHMWPE纖維表面有裂紋，且處理溫度升高，UHMWPE纖維縱向裂紋越多。

b. UHMWPE纖維分子結(jié)構(gòu)中亞甲基隨著溫度的升高會發(fā)生扭曲變形及伸縮變形，且溫度越高，所產(chǎn)生的變化越顯著。

c. UHMWPE纖維在147.7 ℃時產(chǎn)生物理變化發(fā)生熔融，且沒有物質(zhì)損耗，說明UHMWPE纖維熔點低、不耐高溫。

d. 當(dāng)熱處理溫度低于100 ℃時UHMWPE纖維的晶體結(jié)構(gòu)、斷裂強力及斷裂伸長率沒有明顯變化，高于100 ℃時，纖維的晶體結(jié)構(gòu)有所變化，纖維斷裂強力隨著溫度升高而下降，并且加熱時間越長，強力下降越多，斷裂伸長率隨著溫度的升高而上升，隨加熱時間的延長也有所增加。

e. UHMWPE纖維的熱處理溫度宜控制在100 ℃以內(nèi)， 時間宜為12 h以內(nèi)。

[1] Smook J,Hamersma W,Pennings A J.The fracture process of ultra-high strength polyethylene fibers [J].J Mater Sci,1984,19(4):1359-1373.

[2] Yamanaka A, Izumi Y, Kitagawa T, et al. The radiation effect on thermal conductivity of high strength ultra-high-molecular-weight polyethylene fiber byγrays[J].JApplPolymSci, 2006,101(4):2619-2626.

[3] 賈廣霞,安樹林,肖長發(fā),等.超高強聚乙烯纖維的表面改性研究[J].天津紡織工學(xué)院學(xué)報[J].1999,18(2):57-60.

JiaGuangxia,AnShulin,XiaoChangfa,etal.ResearchonthesurfacemodificationsoftheUHMWPEfiber[J].JTianjinIntTextSciTech,1999,18(2):57-60.

[4]UlcayY.Theeffectofsurfacetreatmentonthebondingpropertiesofspectrafibersforuseincompositestructures[D].CollegePark:UniversityofMaryland,1989.

[5] 王紅英,付中玉.UHMWPE纖維熔融行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究[J].合成纖維工業(yè),2005,28(5):23-27.

WangHongying,FuZhongyu.StudyonmeltingbehaviorandcrystallinestructureofUHMWPEfiber[J].ChinSynFiberInd, 2005,28(5):23-27.

[6] 王紅英,韓英,田慕川,等.超拉伸過程中UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究[J].合成纖維工業(yè),2004,27(2):4-9.

WangHongying,HanYing,TianMuchuan,etal.StudyonstructureandpropertyofUHMWPEfiberduringsuperdrawing[J].ChinSynFiberInd, 2004,27(2):4-9.

[7] 饒崛,徐衛(wèi)林.熱狀態(tài)下UHMWPE纖維的力學(xué)性能[J]. 紡織學(xué)報,2009,30(1):5-8.

RaoJue,XuWeilin.MechanicalpropertiesofUHMWPEfiberunderheatingstate[J].JTextRes,2009,30(1):5-8.

[8] 劉曉艷,徐鵬,張華鵬,等.超高分子量聚乙烯纖維熱處理研究[J].合成纖維,2004,25(1):25-26.

LiuXiaoyan,XuPeng,ZhangHuapeng,etal.Thermaltreatmentontheultrahighmolecularweightpolyethylene[J].SynFiberChin, 2004,25(1):25-26.

Effect of dry hot treatment on structure and properties of UHMWPE staple fiber

Chen Zhihua1,2,5, Ma Xiaofei2,3, Song Xinhui3, Sui Jianhua2,3,4

(1.JiangsuCollegeofProfessionalEngineeringandTechnology,Nantong226000; 2.JiangsuAdvancedTextileEngineeringTechnologyCenter,Nantong226000; 3.SoochowUniversity,Suzhou215006; 4.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong226000; 5.NantongNewFiberMaterialsKeyLaboratory,Nantong226007)

A ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was exposed to dry hot treatment in a electrothermostatic air-blower-driven drying closet. The change law of the morphology, molecule structure and mechanical properties of UHMWPE staple fiber with dry hot treatment conditions were studied. The results showed that the UHMWPE fiber had the melting point of 147.7 ℃; the longitudinal cracks were increased on the surface of UHMWPE fiber as the heat treatment temperature was increased, and the higher the temperature was, the more significant the surface cracks were; the twisted deformation motion and stretching deformation motion of the fiber molecules became more intensive as the treatment temperature rose; the crystalline structure of the fiber slightly changed as the treatment temperature was increased; the breaking strength of the UHMWPE fiber was decreased as the temperature was increased above 100 ℃, and the decrease became greater as the heating time was prolonged; and the dry hot treating temperature and time had the equal effect on the elongation at break and should be controlled at not higher than 100 ℃ and less than 12 h, respectively, for UHMWPE fiber.

ultrahigh-relative molecular mass polyethylene fiber; dry hot treatment; temperature; time; structure; property

2016- 09-27； 修改稿收到日期：2016-11-23。

陳志華(1962—)，男，教授、博士，從事紡織品設(shè)計與紡織工藝的教學(xué)和研究。E-mail：czhntfy@163.com。

中國紡織工業(yè)聯(lián)合會2015年科技項目《新型多組分高性能PE纖維研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化》(2015012)；江蘇省先進(jìn)紡織工程中心2015年項目“基于UHMWPE短纖紗制備耐熱高強復(fù)合型材研究”(XJFZ/2015/3)；江蘇省高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項目(PPZY2015A093)

TQ342.2

A

1001- 0041(2017)01- 0021- 04