徐德根，陽知乾，劉建忠

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210008)

聚甲醛纖維的耐老化性能研究

徐德根，陽知乾，劉建忠

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210008)

采用熔融紡絲制備聚甲醛(POM)纖維，研究了POM纖維在熱烘箱、紫外老化箱中進行熱氧老化和紫外老化，采用單纖維強力儀、掃描電子顯微鏡對老化過程中纖維的力學性能、表面結(jié)構(gòu)形貌進行了分析。結(jié)果表明：在熱氧老化過程中，前4 d纖維拉伸強度下降速度最快，從1 050 MPa下降到649 MPa；在紫外老化過程中，老化2～7 d時，纖維拉伸強度下降最快，從958 MPa下降到414.9 MPa；隨著老化時間的增加，POM纖維的拉伸強度逐漸降低，但下降趨勢變緩；在老化初期，纖維表面形成沿纖維軸向的微裂紋，并隨著老化時間的延長，微裂紋逐漸變大，且出現(xiàn)垂直于纖維軸向的裂紋，嚴重破壞了POM纖維的結(jié)構(gòu)與性能。

聚甲醛纖維 紫外老化 熱氧老化 結(jié)構(gòu) 性能

聚甲醛(POM)是一種分子鏈極為規(guī)整、高結(jié)晶度的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的機械強度、耐堿性、耐磨性、耐化學試劑性和尺寸穩(wěn)定性[1]。通過熔融紡絲、溶液紡絲可制備出高性能POM纖維，并在戶外蓬蓋、防洪沙袋、運動繩索、光纖光纜增強材料等領(lǐng)域具有較好的應用前景[2]。但是，POM的耐熱性、耐候性較差，在室外長期使用時容易受熱、紫外光的影響，發(fā)生分解，產(chǎn)生甲醛，在有氧的作用下，進一步產(chǎn)生甲酸，促進POM的分解。國內(nèi)外學者[3-5]對POM進行了大量的耐老化性能研究，但主要針對POM的塑料構(gòu)件，其尺寸一般較大，老化作用主要影響試件的表面，而對于尺寸較小的POM纖維的耐老化性研究較少，僅有少量報道。如石文奇等[6]對線密度為0.3 dtex的POM纖維進行了耐紫外老化實驗，發(fā)現(xiàn)此類POM纖維的耐紫外老化性能極差，在紫外輻照10 min后，纖維強度下降了50%，紫外輻照25 min后，纖維的強力基本消失。作者采用自制的熔融紡POM纖維，主要研究了POM纖維在熱氧老化、紫外老化過程中結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律，為POM纖維在戶外領(lǐng)域的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

POM纖維：線密度10 dtex，拉伸強度1 050 MPa，模量10.5GPa，斷裂伸長率12.5%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司產(chǎn)；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

DHG-9013A臺式電熱鼓風干燥機：上海恒勤儀器設(shè)備有限公司制；QUV 紫外光加速老化試驗機：美國Q-LAB公司制；Vibrodyn400型單纖維強力測試儀：奧地利Lenzing Instruments公司制；JSM 6150場發(fā)射掃描電鏡：日本電子公司制。

1.3 實驗方法

POM纖維的預處理：采用文獻[6]的方法，將POM纖維經(jīng)過丙酮溶液浸泡30 min后，用蒸餾水反復清洗去除POM纖維的油劑等雜質(zhì)，接著將清洗干凈的纖維試樣置于電熱鼓風干燥機中50 ℃下干燥8 h，得到干燥的POM纖維。

熱氧老化實驗：將預處理干燥的POM纖維固定于絲架上，置于135 ℃的電熱鼓風干燥烘箱中進行加速老化實驗，分別在熱氧老化處理0，2，4，8，14，22，30 d后取樣，進行性能測試。

紫外老化實驗：將預處理干燥的POM纖維固定在紫外實驗箱的試樣架上，按照GB/T 14522—2008，采用UVA-340熒光紫外燈進行實驗。實驗條件為：控制波長為340 nm；暴露段干燥8 h，冷凝4 h；輻照度為(0.89±0.02) W/m2，分別在紫外老化0，2，4，7，14，20，30 d取樣進行性能測試。

1.4 測試與表征

力學性能：采用單纖維強力儀按照GB9997—1988《化學纖維單纖維斷裂強力和斷裂伸長的測定》對不同老化處理時間下的POM纖維的力學性能進行測試。

表面形貌：將經(jīng)表面處理的POM纖維試樣經(jīng)哈氏切片器切短，置于導電膠上，噴金處理后采用場發(fā)射掃描電鏡觀察纖維的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化

由圖1可以看出：POM纖維的拉伸強度隨熱氧老化時間的延長而逐漸下降；熱氧老化0～2 d，纖維拉伸強度下降得非常快，從1 050 MPa下降到804 MPa， 降幅達到23%； 當熱氧老化14 d后，纖維強度降到321 MPa，為初始纖維強度的30%；而后隨著熱氧老化時間的延長，纖維拉伸強度降低的幅度有所減緩；當熱氧老化30 d后，纖維拉伸強度下降到185 MPa，為初始強度的17.6%，下降了82.4%，即POM纖維在30 d的熱氧老化時間內(nèi)，前15 d纖維強度下降了70%，后15 d纖維強度繼續(xù)下降，下降了12.4%。這主要是因為在老化初期，高度取向的POM纖維在135 ℃的高溫條件下解取向明顯，在熱和氧的雙重老化作用下POM分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量急劇下降，從而導致纖維強度急劇降低；在老化后期，POM相對分子質(zhì)量下降幅度變緩，纖維強度的降低主要是由于熱氧老化導致的結(jié)構(gòu)變壞引起，因而下降趨勢逐漸平緩。

圖1 熱氧老化時間對POM纖維拉伸強度的影響Fig.1 Effect of thermal oxydative aging time ontensile strength of POM fiber

從圖2可以看出：未熱氧老化的POM纖維表面致密、光滑； 熱氧老化4 d后，纖維表面粗糙，出現(xiàn)細小的龜裂現(xiàn)象，并且平行于纖維軸向出現(xiàn)多條溝壑，在纖維表面分布不均，溝壑間隙大小不一，表明纖維表面開始出現(xiàn)損傷；熱氧老化8 d后，纖維表面變得更加粗糙，微孔數(shù)明顯增多，且在垂直于纖維軸的方向上也出現(xiàn)了細小的微孔；熱氧老化20 d和30 d的POM纖維表面形貌相似，與熱氧老化8d相比，POM纖維表面所受的損失進一步惡化，其表面受到嚴重的破壞。這是因為POM纖維分子鏈沿纖維軸向取向，非晶區(qū)的熱氧耐老化性能差，在熱氧老化初期出現(xiàn)了老化，產(chǎn)生了沿纖維軸向的微裂紋，隨著熱氧老化時間的延長，裂紋逐漸擴展，進一步加劇了POM纖維的老化。另外，在熱氧老化后期，POM周圍晶區(qū)也被熱氧老化破壞，產(chǎn)生了垂直于軸向的龜裂，但其耐熱氧老化能力較強，因此，后期的熱氧老化破壞呈逐漸減緩趨勢。

圖2 不同熱氧老化時間下POM纖維表面形貌Fig.2 Surface morphology of POM fiber at different thermal oxydative aging time

2.2 紫外老化

由圖3可以看出：隨著紫外老化時間的增加，POM纖維的拉伸強度逐漸降低，但是與熱氧老化不同的是在紫外老化2 d時，其拉伸強度從1 050 MPa下降到958 MPa，下降幅度僅為8.8%，低于熱氧老化前2 d的23%的下降幅度；紫外老化2～7 d時，POM纖維的拉伸強度急速降低，POM纖維的拉伸強度從958 MPa下降到414.9 MPa，為初始強度的39.5%，下降幅度高達60.5%；當紫外老化30 d后，纖維的拉伸強度降低至105 MPa，為初始強度的10%。與熱氧老化速度不同，POM纖維在紫外老化時，隨著老化時間的延長，老化速度先降低后增加再降低。

圖3 紫外老化對POM纖維強度的影響Fig.3 Effect of ultraviolet aging on strength of POM fiber

從圖4可以看出：與熱氧老化相似，未老化的POM纖維表面光滑，經(jīng)2 d紫外老化后，出現(xiàn)了沿著纖維軸向的裂紋；紫外老化7d后，纖維軸向裂紋逐漸增大，并伴隨著垂直于軸向的裂紋；紫外老化14 d后，纖維表面進一步被老化破壞，部分表面纖維發(fā)生脫落，開始影響纖維內(nèi)部的老化；紫外老化30 d后，纖維表面基本被完全破壞，而且纖維內(nèi)部也被破壞。這是由于POM分子鏈在紫外光照以及熱和氧的雙重條件下發(fā)生了端基斷裂和主鏈上鍵的斷裂，造成相對分子質(zhì)量逐漸降低，表面層主要發(fā)生晶體破壞和分子鏈降解，而內(nèi)部也發(fā)生非晶區(qū)重整結(jié)晶[7]。隨著老化時間的延長，紫外光從已老化的表面的裂縫進入纖維內(nèi)部，造成POM纖維內(nèi)部也發(fā)生老化。

圖4 不同紫外老化時間下POM纖維表面形貌Fig.4 Surface morphology of POM fiber at different ultraviolet aging time

3 結(jié)論

a. POM纖維耐老化性能差，在熱氧和紫外照射的條件下，纖維拉伸強度隨著老化時間的增加而下降，在老化初期下降得非常明顯，老化后期，下降趨勢有一定的減緩。

b. POM纖維表面光滑、致密，但經(jīng)老化后，纖維表面變得粗糙，老化初期形成沿纖維軸向的微裂紋，隨著老化時間的增加，軸向微裂紋逐漸增大，并產(chǎn)生垂直于纖維軸向的裂紋。

c. 對比熱氧老化和紫外老化發(fā)現(xiàn)：在老化的前2 d，熱氧老化對纖維強度和結(jié)構(gòu)影響更大；在整個老化期中，熱氧老化速度隨著老化時間的增加而降低，紫外老化速度隨著老化時間的增加，老化速度先降低后增加再降低。

[1] Zhao Xiaowen, Ye Lin. Structure and properties of highly oriented polyoxymethylene produced by hot stretching [J]. Mater Sci Eng A, 2011, 525(13/14):4585-4591.

[2] 王新雷, 王煥蓮, 吳思碟,等. 聚甲醛纖維制備工藝及其性能的研究[J]. 合成纖維, 2010，39(8): 7-10.

Wang Xinlei, Wang Huanlian, Wu Sidie, at al. Preparation of polyoxymethylene fiber and its properties study [J]. Syn Fiber Chin, 2010，39(8): 7-10.

[3] Cottin H, Gazeau M C, Doussin J F, et al. An experimental study of the photodegradation of polyoxymethylene at 122, 147 and 193 nm[J]. J Photoch Photobio A:Chem, 2000,135(1): 53-64.

[4] 陶兆增, 王亞濤, 李建華,等. 耐候型聚甲醛復合物的制備與性能研究[J]. 中國塑料, 2014, 28(4):28-33.

Tao Zhaozeng, Wang Yaotao, Li Jianhua, et al. Preparation and performance of weather-resistant polyoxymethylene compound [J]. China Plastics, 2014, 28(4):28-33.

[5] 謝云峰. 聚甲醛的耐紫外光/耐候改性[J]. 合成樹脂及塑料, 2015, 32(1):56-58.

Xie Yunfeng. Ultraviolet resistant or weathering resistant modification of POM [J]. Syn Resin Plast, 2015, 32(1):56-58.

[6] 石文奇,陳玉波,曲梅,等.紫外光輻照對聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].合成纖維工業(yè),2015,38(4):24-27.

Shi Wenqi, Chen Yubo, Qu Mei,et al.Effect of ultraviolet irradiation on structure and properties of polyoxymethylene fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2015,38(4):24-27.

[7] 任顯誠, 蔡緒福, 趙紅軍, 等. 光屏蔽劑對聚甲醛老化過程結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 四川大學學報:自然科學版,2007,39(3):107-112.

Ren Xiancheng,Cai Xufu,Zhao Hongjun,et al.Effect of light shield agents on the structural and properties of ageing POM[J].Sichuan Univ (Eng Scie Ed),2007,39(3):107-112.

Research on aging resistance of polyoxymethylene fiber

Xu Degen, Yang Zhiqian, Liu Jianzhong

(Nanjing(Sobute)EngineeringResearchCenterforHighPerformanceEngineeringFiber,JiangsuSobuteNewMatrialsCo.,Ltd.,Nanjing210008)

Polyoxymethylene (POM) fiber was prepared by melt spinning process and was exposed to thermal oxydative aging and ultraviolet aging treatments in a hot oven and ultraviolet aging box. The mechanical properties and surface structure and morphology of the fiber were analyzed by single fiber strength test and scanning electron microscopy. The results showed that the tensile strength of the fiber was decreased mast rapidly from 1 050 MPa to 649 MPa in the first four days of thermal oxidative aging treatment and from 958 MPa to 414.9 MPa in 2-7 days of ultraviolet aging treatment and was decreased moderately while prolonging the aging time; micro cracks appeared on the fiber surface along the fiber axis at the early aging stage and became wider with the formation of cracks perpendicular to the fiber axis while prolonging the aging time, which seriously damaged the structure and properties of POM fiber.

polyoxymethylene fiber; ultraviolet aging; thermal oxygen aging; structure; properties

2016- 08-12； 修改稿收到日期：2017- 01- 05。

徐德根(1987—)，男，碩士，工程師，從事建筑工程纖維的開發(fā)。E-mail：xudegen@cnjsjk.cn。

高性能土木工程國家實驗室重點基金(增加混凝土用高性能聚氧亞甲基纖維成型技術(shù)與應用研究，2013CEM001)；江蘇省土木工程重點實驗室開放基金(基于界面特性的聚甲醛纖維表面改性及POM-ECC材料設(shè)計，CM2015-05)。

TQ342+.9

A

1001- 0041(2017)01- 0033- 04