戰(zhàn)劍鋒　左馳　張嘯　田彬　劉熙　秦佩琪

摘要： ?采用亞麻油、桐油為主劑，將植物油混合體在設(shè)定的溫度下進(jìn)行預(yù)聚合處理，通過(guò)設(shè)定預(yù)聚溫度、原料成分組合等變量得到預(yù)聚體;隨后，將預(yù)聚體與蜂蠟、棕櫚蠟和松節(jié)油復(fù)配，制備木蠟油涂料，探討木蠟油制備原料配方對(duì)產(chǎn)品粘度、干燥時(shí)間、涂飾視覺(jué)效果等性能的影響。油蠟涂料工藝研究顯示：松節(jié)油的加入量對(duì)于木蠟油粘度有顯著影響，增加松節(jié)油的加入量可以顯著地降低木蠟油的粘度;桐油與亞麻油的配比對(duì)干燥速率有一定影響，提高桐油的比例可以縮短木蠟油的干燥時(shí)間;松節(jié)油含量對(duì)干燥速率有顯著影響，增高松節(jié)油比例可以縮短干燥時(shí)間。油蠟涂層紅外圖譜分析發(fā)現(xiàn)：在設(shè)定的工藝方案下，油蠟體系內(nèi)活性氫成分減少，植物油內(nèi)碳碳雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)。植物油蠟?zāi)静耐匡椥Ч@示：隨著達(dá)瑪樹(shù)脂比例的提高，木蠟油涂飾木材表面的明度和飽和度均升高，顏色更加偏向暖色區(qū)，有效地提升了木蠟油涂飾的視覺(jué)效果。

關(guān)鍵詞： ?亞麻油; ?桐油; ?涂料; ?木蠟油

中圖分類(lèi)號(hào)： ? S 563. 2， S 794. 4 ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ? A ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1001 - 9499（2021）05 - 0035 - 06

亞麻油是一年生草本植物亞麻（Linum usitatissimum）種子經(jīng)機(jī)械壓榨而得到的一種天然植物油。自14世紀(jì)以來(lái)，亞麻油即被廣泛應(yīng)用于油性涂料、清漆、油氈制品[ 1 ]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在亞麻油等天然植物油改性制備高聚物涂膜等領(lǐng)域做了大量的探索，取得了一定進(jìn)展[ 2 - 7 ]。桐油是將桐樹(shù)（Vernicia fordii）果實(shí)經(jīng)壓榨得到的天然植物油，主要成分為含α-桐油酸（9c11t13t十八碳共軛3烯酸，圖1a）的甘油酯，在室溫大氣條件下具有極強(qiáng)的氧化性，干燥速度比富含共軛3烯（9c12c15c十八碳3烯酸 ～ α-亞麻酸，圖1b）的亞麻油快，且桐油經(jīng)氧化后其含氧量低于亞麻油，可用作建筑、木材、家具的涂料 [ 8 - 9 ]。

本研究使用亞麻油、桐油在設(shè)定溫度下進(jìn)行預(yù)聚，通過(guò)改變預(yù)聚溫度、原料量、原料成分組合得到不同的預(yù)聚體，隨后與松節(jié)油、蜂蠟、棕櫚蠟等純天然提取物復(fù)配制備木蠟油;通過(guò)對(duì)產(chǎn)品表干時(shí)間、粘度、木材涂飾色彩等性能進(jìn)行分析，旨在為天然、環(huán)保型木蠟油的制備提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 植物油

天然亞麻油、桐油，均為商品化工業(yè)原料，主要脂肪酸成分有6種（表1）。

1. 2 其它原料

蜂蠟、棕櫚蠟、達(dá)瑪樹(shù)脂、松節(jié)油等，均為商品化工業(yè)原料。

1. 3 研究方法

1. 3. 1 植物油預(yù)聚

將桐油、亞麻油按設(shè)定配比混合后放入500 mL三口圓底燒瓶，置于集熱式加熱磁力攪拌器內(nèi)部，在設(shè)定的預(yù)聚溫度、攪拌頻率下對(duì)植物油進(jìn)行油浴加熱、攪拌處理，植物油預(yù)聚試驗(yàn)過(guò)程在反應(yīng)體系內(nèi)通入氮?dú)?，反?yīng)時(shí)間設(shè)定為3 h[ 10 ]。

1. 3. 2 木蠟油配制

當(dāng)預(yù)聚產(chǎn)物降溫到110 ℃左右時(shí)，使用燒杯分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的蜂蠟、棕櫚蠟，轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中進(jìn)行攪拌加熱，時(shí)間1 h。降溫到60 ℃時(shí)，稱(chēng)取一定質(zhì)量的松節(jié)油加入到三口燒瓶中。

1. 3. 3 粘 度

使用涂-4杯測(cè)試木蠟油粘度。

1. 3. 4 紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolette 6700型，美國(guó)TFS公司）分析樣品表面官能團(tuán)的變化。

1. 4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析

1. 4. 1 多因素影響的正交試驗(yàn)

為了討論制備木蠟油的最佳配方，以加入2%植物蠟為參照方案進(jìn)行正交試驗(yàn)，使用4因素—3水平的L9（34）正交試驗(yàn)方案（表2），綜合分析預(yù)聚溫度（℃）、桐油＼亞麻油比例、蜂蠟＼棕櫚蠟比例、松節(jié)油比例等因子對(duì)成品性能的影響。

1. 4. 2 達(dá)瑪樹(shù)脂對(duì)粘度、涂飾表面色度學(xué)的影響

設(shè)定預(yù)聚溫度為170 ℃，桐油與亞麻油比例為3∶1，蜂蠟與棕櫚蠟比例為3∶1，分別加入7%、10%的達(dá)瑪樹(shù)脂，配制兩種試樣（表3）。

1. 5 涂飾及涂層色度學(xué)測(cè)試

1. 5. 1 木材表面涂飾

涂飾試件為臭冷杉（Abies nephrolepis）室干板材，含水率10%，規(guī)格為40（R）mm×40（T）mm×500（L）mm。涂飾過(guò)程包括：a.基材處理;b.第1遍涂刷;c.打磨;d.第2遍涂刷;e.干燥[ 11 - 12 ]。

1. 5. 2 涂層色度學(xué)測(cè)試

使用CIE的“L*a*b*”色度學(xué)表色體系分析涂飾前后木材色度學(xué)指標(biāo)，試驗(yàn)裝置有佳能數(shù)碼相機(jī)、Adobe Photoshop軟件等。測(cè)色取點(diǎn)時(shí)，分別在試件早材取3個(gè)點(diǎn)，晚材取3個(gè)點(diǎn)，測(cè)定其涂飾前后的明度指數(shù)（L*）、紅綠軸色品指數(shù)（a*）、黃藍(lán)軸色品指數(shù)（b*）。

使用以下公式分別計(jì)算明度差值（ΔL*）、色度指數(shù)差值（Δa*、Δb*）以及總體色差（ΔE*）。

ΔL*=Lp*-Lo*（1）

明度差：正值表示該試件的明度比對(duì)比試件亮;負(fù)值則表示比對(duì)比試件暗。

Δa*=ap*-ao*（2）

紅綠軸色品指數(shù)的差值， 當(dāng)為正值時(shí)物體的顏色越接近于紅色，反之物體顏色接近綠色。

Δb*=bp*-bo*（3）

黃藍(lán)軸色品指數(shù)的差值，當(dāng)為正值時(shí)物體的顏色越接近于黃色，反之顏色逐漸趨于藍(lán)色。

ΔE*=[（ΔL*）2+（Δa*）2+（Δb*）2]1/2（4）

總體色差，數(shù)值越大表示被測(cè)物和對(duì)比物顏色差別越大。

H（色相）：范圍在0～360°，根據(jù)角度值的大小來(lái)區(qū)分不同顏色。

S（飽和度）：取值范圍為0～100%。顏色由灰色到飽和狀態(tài)。木材試件涂飾木蠟油前后的色相差ΔH、色飽和度差ΔS如式（5）、（6）所示，

ΔH=Hp-Ho（5）

ΔS=Sp-So（6）

其中式（5）表示色相差，公式（6）表示飽和度差。公式（1）～（6）下標(biāo)含義如下：“o”代表未涂飾木蠟油試件，“p”代表涂飾木蠟油試件。

2 結(jié)果與分析

2. 1 木蠟油涂料與涂飾特性

2. 1. 1 木蠟油狀態(tài)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JG/T 434-2014《木結(jié)構(gòu)防護(hù)木蠟油》 [ 19 ]判斷木蠟油在容器中的狀態(tài)，正交試驗(yàn)以及達(dá)瑪樹(shù)脂試驗(yàn)中試樣均為“攪拌混合后無(wú)硬塊或無(wú)異?！?。

2. 1. 2 施工性能

根據(jù)文獻(xiàn)[ 13 ]判斷木蠟油的施工性能，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1727-1992《一般漆膜制備法》 [ 14 ]，要求木蠟油在馬口鐵板上形成一層均勻平整的漆膜，無(wú)空白、溢流。涂刷后無(wú)明顯拉絲現(xiàn)象，無(wú)氣泡產(chǎn)生，所有試樣評(píng)定為“正?！薄?/p>

2. 1. 3 干燥時(shí)間

木蠟油表面干燥時(shí)間與實(shí)際干燥時(shí)間（表4）的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1728-1979（1989）《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》 [ 15 ]。

2. 2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2. 2. 1 粘 度

松節(jié)油的加入量對(duì)于木蠟油的粘度呈現(xiàn)出顯著影響，參照文獻(xiàn)規(guī)定[ 13 ]，透明性木蠟油的粘度應(yīng)大于等于18 s，所以在未添加其他影響粘度的組分時(shí)，松節(jié)油的比例應(yīng)該控制在8%。木蠟油配方中預(yù)聚溫度、植物油比例、植物蠟比例對(duì)木蠟油粘度無(wú)顯著影響（表5～6）。

2. 2. 2 干燥時(shí)間

桐油與亞麻油的比例對(duì)干燥時(shí)間有一定影響，提高桐油的比例可以縮短木蠟油的干燥時(shí)間。但是使用桐油對(duì)人體有害，制備室內(nèi)家具用木蠟油時(shí)應(yīng)該盡量減少桐油的比例，特別是兒童易接觸的家具表面不使用含有桐油的木蠟油。戶外用木蠟油可以使用桐油進(jìn)行配制，縮短干燥時(shí)間，提高施工效率。松節(jié)油比例對(duì)干燥時(shí)間有顯著影響，增高溶劑比例可以縮短干燥時(shí)間（表7～8）。

2. 3 紅外光譜分析

桐油與亞麻油在724（720）、1 158（1 159）、1 240（1 233）、1 377（1 378）、1 456、1 741（1 743）、2 853、2 923、2 954（2 956）、3 675（3 662）（1/cm）等光譜區(qū)段出現(xiàn)相近數(shù)量級(jí)的吸收峰值（表9、圖2～3）。

桐油與亞麻油紅外圖譜中最集中的吸收譜段是位于2 957～2 853 cm-1 的甲基與亞甲基基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)C-H伸展振動(dòng)。此外，位于1 741（1 743）cm-1 的C=O伸展振動(dòng)具有最高峰值，該譜段與位于1 238、1 159、1 097 cm-1譜段的強(qiáng)吸收帶屬于酯類(lèi)基團(tuán)紅外圖譜的特征組頻段。位于1 159 cm-1的強(qiáng)吸收帶可被劃為長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯C-CO-O片段的C-O鍵非對(duì)稱(chēng)伸展振動(dòng)。如圖2、3中油蠟紅外圖譜的相應(yīng)譜段信息所示，1 238、1 159、1 097 cm-1 3個(gè)譜段的吸附是各類(lèi)耦合效應(yīng)與旋轉(zhuǎn)異構(gòu)機(jī)制綜合作用下形成。

分析桐油與亞麻油紅外圖譜特征發(fā)現(xiàn)，原桐油在990、964 cm-1 處出現(xiàn)特征吸收峰，此為桐油與桐油油蠟涂料所特有[ 11 ]。該譜段對(duì)應(yīng)桐油的共軛雙鍵的C-H基團(tuán)擺動(dòng)振動(dòng)，該特征峰隨桐油高溫預(yù)聚處理而逐漸消失。C-H基團(tuán)面外cis構(gòu)像彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在724 cm-1 ，而亞甲基的面內(nèi)搖動(dòng)吸附還出現(xiàn)在720 cm-1。C=C基團(tuán)的存在還可從亞麻油3 008 cm-1譜段的吸附峰中體現(xiàn)出來(lái)，其對(duì)應(yīng)著碳碳雙鍵的C-H部分伸展振動(dòng)，針對(duì)桐油與亞麻油，該譜段位置會(huì)隨cis或trans分子構(gòu)造及共軛或獨(dú)立雙鍵系統(tǒng)存在而變動(dòng)。

以桐油為主劑的油蠟原料經(jīng)高溫預(yù)聚（130 ℃）與復(fù)配處理后，其位于990 cm-1的共軛三烯碳碳雙鍵上的CH基擺動(dòng)振動(dòng)峰移動(dòng)至高頻區(qū)段992 cm-1且劇烈減弱，位于964 cm-1的共軛三烯碳碳雙鍵上的CH基擺動(dòng)振動(dòng)峰亦明顯減弱，即合成后的桐油油蠟所含活性氫弱于原桐油，植物油蠟體系發(fā)生了聚合反應(yīng)[ 17 - 18 ];在3 675 cm-1的O-H基伸展振動(dòng)峰出現(xiàn)增大趨勢(shì)，這可能是桐油酯鍵水解反應(yīng)產(chǎn)生自由脂肪酸而導(dǎo)致的[ 17 ]。

在相同的油蠟預(yù)聚復(fù)配工藝下，以亞麻油為主劑的油蠟復(fù)合體系在位于720 cm-1的CH基面外彎曲振動(dòng)峰（=CH）出現(xiàn)減弱趨勢(shì);同時(shí)，位于3 008 cm-1的碳碳雙鍵上的C-H基伸展振動(dòng)消失，顯示其植物油蠟體系亦發(fā)生了聚合反應(yīng)，活性氫含量減弱。

2. 4 涂飾表面色度學(xué)分析

由達(dá)瑪樹(shù)脂加入量木蠟油的涂飾表面色度學(xué)差值（圖4）可知：No.2材的ΔS值比No.1材有較大幅度增大，達(dá)瑪樹(shù)脂加入量的增加提高了木蠟油涂飾木材顏色的飽和度。No.2材與No.1材相比， 其Δb*、ΔE*均有顯著提高，隨著達(dá)瑪樹(shù)脂的增多，木蠟油涂飾前后木材表面顏色總體色差提高，顏色偏向暖色，提升了木蠟油涂飾的視覺(jué)效果。

3 結(jié) 論

3. 1 松節(jié)油的加入量對(duì)于木蠟油的粘度有顯著影響，木蠟油配方中預(yù)聚溫度、植物油種類(lèi)之間的比例、植物蠟之間的比例對(duì)木蠟油粘度影響不顯著。

3. 2 亞麻油-桐油的比例對(duì)干燥時(shí)間有一定影響，提高桐油的含量可縮短木蠟油的干燥時(shí)間。配制室內(nèi)家具用木蠟油時(shí)需減少桐油的比例，降低對(duì)人體健康的影響;戶外用木蠟油可以使用桐油進(jìn)行配制，縮短干燥時(shí)間，提高施工效率。

3. 3 亞麻油、桐油及其油蠟體系的特性紅外圖譜區(qū)段分析顯示，在設(shè)定的預(yù)聚-復(fù)配工藝條件下，制備的木臘油因植物油碳碳雙鍵聚合反應(yīng)導(dǎo)致活性氫成分減弱。

3. 4 達(dá)瑪樹(shù)脂的增加還提高了木蠟油涂飾臭冷杉木材表面顏色的飽和度，木蠟油涂飾前后木材顏色總體色差提高，顏色偏向暖色區(qū)，提升了木蠟油涂飾的視覺(jué)效果。

參考文獻(xiàn)

[1] Lazzari M， Chiantore O. Drying and oxidative degradation of linseed oil[J]. Polym Degrad Stabil， 1999， 65： 303 - 313.

[2] Kalita D J， Tarnavchyk I， Sibi M， et al. Biobased poly（vinyl ether）s derived from soybean oil， linseed oil， and camelina oil： Synthesis， characterization， and properties of cross-linked networks and surface coatings[J]. Progress in Organic Coatings， 2018， 125： 453 - 462.

[3] Chang C W， Lu K T. Linseed-oil-based waterborne UV/air dual-cured wood coatings[J]. Progress in Organic Coatings， 2013， 76： 1 024 - 1 031.

[4] Caglar D I， Bastürk E， Oktay B， et al. Preparation and evaluation of linseed oil based alkyd paints[J]. Progress in Organic Coatings， 2014， 77： 81 - 86.

[5] Wuzella G， Mahendran R A，Muller U， et al. Photo-crosslinking of an Acrylated Epoxidized Linseed Oil：Kinetics and its Application for Optimized Wood Coatings[J]. J Polym Environ， 2012， 20： 1 063 - 1 074.

[6] Stenberg C， Svensson M， Wallstrom E. Drying of linseed oil wood coatings using reactive diluents[J]. Surface Coatings International Part B： Coatings Transactions， 2005. 88： B2， 83 - 156.

[7] 黃艷輝， ?馮啟明， ?董天悅， ?等. ?淺析木蠟油的應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. ?林產(chǎn)工業(yè)， 2019， 46（01）： 7 - 11.

[8] Anonymous. Tung oil [EB/OL]. https：//en.wikipedia.org/wiki/Tung_ ?oil. 2019/2/24.

[9] Shahidi F. ?貝雷油脂化學(xué)與工藝學(xué). ?第一卷[M]. ?中國(guó)輕工業(yè)出版社， ?北京， ?2016： 195 - 224.

[10] 朱建民， ?余漂洋， ?顏杰. ?影響木蠟油干燥時(shí)間因素的探討[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)， 2015（8）： 4 - 6.

[11] 易熙瓊， ?陳浩淼， ?何鳳梅. ?木蠟油的性能特點(diǎn)及涂裝工藝[J].木材工業(yè)， ?2013， 7（05）： 46 - 48.

[12] Anonymous. LIVOS [EB/OL]. https：//livos.com/en-ca/tools/product-reference-documents. 2019.

[13] JG/T 434-2014 木結(jié)構(gòu)防護(hù)木蠟油[S]. ?中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. ?北京. ?中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2014.

[14] GB/T 1727-1992一般漆膜制備法[S]. 中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部. 北京. 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1993.

[15] GB/T 1728-1979（1989）漆膜、 ?膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法[S]. 中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部. ?北京. ?中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1980.

[16] 楊寧寧. ?綠色桐油木器涂料研制及其性能研究[D]. ?中南林業(yè)科技大學(xué)， ?2019， 21 - 23.

[17] Schonemann A，Edwards H G M. Raman and FTIR micros- pectroscopic study of the alteration of Chinese tung oil and related drying oils during ageing[J]. Anal Bioanal Chem， 2011， 400： 1 173 - 1 180.

[18] 顏杰， ?彭濤， ?唐楷. ?天然木蠟油的配方研究[J]. ?四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， ?2010， ?23（01）： ?74 - 77.

第1作者簡(jiǎn)介： ?戰(zhàn)劍鋒（1974-）， ?男， ?東北林業(yè)大學(xué)副教授， ?研究方向木材干燥、 ?木材熱改性。

收稿日期： 2021 - 04 - ?21

（責(zé)任編輯： ? 李 丹）