于志遠(yuǎn), 彭治漢

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

高熱穩(wěn)定性三聚氰胺聚磷酸鹽的合成

于志遠(yuǎn), 彭治漢*

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

以三聚氰胺和磷酸為原料，以去離子水為溶劑，在雜多酸A催化下，制得改性三聚氰胺磷酸鹽(MP)；將MP在箱式氣氛爐中進(jìn)行多溫度段熱縮合反應(yīng)合成了三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)31P NMR， IR和元素分析表征。通過(guò)TG對(duì)MPP的熱穩(wěn)定性和成炭性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：MPP失重1%時(shí)溫度為372.1 ℃，失重5%時(shí)溫度為382.7 ℃， 700 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?7.36%。

三聚氰胺; 三聚氰胺聚磷酸鹽; 合成; 熱穩(wěn)定性

塑料和橡膠等高分子材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但由于高分子材料易燃的特點(diǎn)存在較大的安全隱患，因此對(duì)高分子材料的阻燃研究顯得十分重要。鹵系阻燃劑具有添加量少和阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，但在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒氣體[1-2]。無(wú)機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性高和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，但在使用時(shí)添加量大，使材料的力學(xué)性能大幅下降[3]。新型氮磷阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，同時(shí)具有酸源和氣源，兼具磷系阻燃劑的凝聚相阻燃作用和氮系阻燃劑的氣相阻燃作用[4]。具有無(wú)毒、添加量適中和阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯和尼龍等方面的阻燃，特別適合在較高溫度下加工的工程塑料，例如玻纖增強(qiáng)的尼龍66、尼龍46和聚酯等高分子材料的無(wú)鹵阻燃作為添加型阻燃劑[5]。

廖凱榮[6]等將多聚磷酸銨和三聚氰胺的混合物攪拌并加熱至250～260 ℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)1 h制得MPP，但是其初始分解溫度只有250 ℃左右，在工程塑料的成型加工中提前分解，不能起到較好的阻燃效果。

張澤江[7]等采用硅鎢酸為催化劑，三聚氰胺和聚磷酸在甲醇介質(zhì)中反應(yīng)制得MPP。但是，該合成方法所使用的有機(jī)溶劑容易造成環(huán)境污染，合成的阻燃劑純度不高，生產(chǎn)成本較高，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

王偉偉[8]等采用第一步先將三聚氰胺和磷酸在去離子水中反應(yīng)，制得三聚氰胺磷酸鹽(MP)，第二步將MP在高溫烘箱300 ℃條件下反應(yīng)一段時(shí)間制得MPP。該合成方法在第一步中縮聚反應(yīng)速度較慢，得到的MP純度不高，在第二步中直接將溫度升至300 ℃反應(yīng)不利于MPP的生成，易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，因此通過(guò)該法合成的MPP所含的雜質(zhì)較多，熱穩(wěn)定性偏低，在塑料的成型加工中易分解而不能發(fā)揮阻燃的效果。

為提高M(jìn)PP的熱穩(wěn)定性，本文首先以三聚氰胺(ME)和磷酸為原料，以過(guò)渡金屬雜多酸A作為催化劑，由于雜多酸A的加入促進(jìn)催化脫水加速縮合，能夠快速地制得純度較高的MP。接著將MP置于箱式氣氛爐中，以一定的溫度梯度進(jìn)行煅燒，因?yàn)殪褵倪^(guò)程溫度是逐步增加的，反應(yīng)條件溫和，能夠減少支化等反應(yīng)的發(fā)生，合成聚合度較高的MPP(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)31P NMR， IR和元素分析表征。通過(guò)TG對(duì)MPP的熱穩(wěn)定性和成炭性能進(jìn)行了分析。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Avance 400型核磁共振儀(31P CP-Max)； Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(ATR)； Vario EL Ⅲ型全自動(dòng)元素分析儀；Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；TG 209F1型熱重分析儀(氮?dú)鈿夥?，吹掃?0 mL·min-1，保護(hù)氣10 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溫度范圍30～700 ℃，樣品質(zhì)量1～5 mg)。

ME，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雜多酸A，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

(1) MP的合成

在四口燒瓶中加入ME 31.5 g(0.25 mol)和去離子水750 mL，攪拌使其混合均勻;油浴升溫至90 ℃，滴加磷酸28.83 g(0.25 mol， 1滴/3 s)，滴畢，反應(yīng)2 h；加入雜多酸A 0.9 g(1.5wt%)，反應(yīng)1 h。冷卻、抽濾、洗滌、干燥、粉碎得白色粉末MP，收率90%;31P NMRδ: 0.25(s, 1P); IRν: 3 370, 3 143 (NH2), 1 667(C=N), 1 241(P=O), 952(P—OH) cm-1。

(2) MPP的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

ν/cm-1

(2)31P NMR

圖2為MPP的31P NMR譜圖。由圖2可見(jiàn)，在δ-21.88和-24.66處的吸收峰為聚磷酸鹽主鏈上的P的共振峰，δ-9.72處的吸收峰為聚磷酸鹽鏈端的P的共振峰，與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一致，因此進(jìn)一步驗(yàn)證了MPP的合成。

δ

(3) 元素分析

表1為MPP的元素分析結(jié)果。由表1可以看出，元素C， H， N和P的實(shí)測(cè)含量和理論含量一致，說(shuō)明合成了目標(biāo)產(chǎn)物，并且目標(biāo)產(chǎn)物的純度還比較高。

2.2 MPP的熱穩(wěn)定性

圖3為采用三種不同的工藝條件合成的MPP的TGA曲線，其中MPP1和MPP2為使用傳統(tǒng)方法分別按ME與磷酸摩爾比為1 ∶1.0和1 ∶1.2合成MP，然后在多溫度段程序控溫的條件下合成MPP，改性MPP為本實(shí)驗(yàn)中合成的改性MP進(jìn)行煅燒合成的MPP。從圖3可以看出改性MPP的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)抠|(zhì)量得到了明顯提高。

表1 MPP的元素分析結(jié)果

Temperature/℃

SampleT1%/℃aT5%/℃bwt700℃/%cMPP1349．0375．732．82MPP2318．4371．234．73改性MPP372．1382．737．36

a失重1%的溫度，b失重5%的溫度，c700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯省?/p>

表2為MPP1， MPP2和改性MPP失重1%和5%時(shí)的溫度和700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯?。從?可見(jiàn)，改性MPP失重1%的溫度為372.1 ℃，相比MPP1和MPP2分別提高了23.1 ℃和53.7 ℃；改性MPP失重5%的溫度為382.7 ℃，相比MPP1和MPP2提高了7 ℃和11.5 ℃；改性MPP 700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯氏啾萂PP1和MPP2也有較大提高，因此無(wú)論從熱穩(wěn)定性方面還是殘?zhí)抠|(zhì)量方面改性的MPP相比傳統(tǒng)方法合成的MPP均有較大提高，更適合用于尼龍和聚酯等成型溫度材料的加工。

以三聚氰胺和磷酸為原料在雜多酸A的催化下，制得改性的三聚氰胺磷酸鹽(MP)，以一定溫度梯度進(jìn)行煅燒合成了高熱穩(wěn)定性的新型氮磷阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，并通過(guò)31P NMR， IR和元素分析對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

MPP熱失重1%時(shí)溫度為372.1 ℃，失重5%時(shí)溫度為382.7 ℃， 700 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?7.26%，熱穩(wěn)定性比采用傳統(tǒng)方法合成的MPP高23.1 ℃，殘?zhí)苛刻岣吡?.63%。

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Synthesis of High Heat-resistant Melamine Polyphosphate

YU Zhi-yuan, PENG Zhi-han*

(College of Material Science and Engineering, Donghua Universtiy, Shanghai 201620, China)

Melaminephosphate(MP) was prepared by reaction of melamine with phosphoric acid using transition metal heteropolyacid as catalyst and deionized water as solvent. Melamine polyphosphate(MPP) was synthesized by condensation of MP under multi-temperature calcination stage in the box of the atmosphere in the furnace. The structure was characterized by31P NMR, IR and elemental analysis, and the thermal property and carbon residue property were investigated by TG. The results showed that the temperature with 1wt% and 5wt% loss were 372.1 ℃ and 382.7 ℃, respectively， the carbon residue rate at 700 ℃ was 37.36%。

melamine; melamine polyphosphate; synthesis; thermal stability

2016-06-02;

2016-11-15

于志遠(yuǎn)(1990-)，男，漢族，河南許昌人，碩士研究生，主要從事阻燃劑的合成與應(yīng)用研究。 E-mail: zhiyuanyu123@163.com

彭治漢，副教授， Tel. 021-67792993， E-mail: pengzhihan@dhu.edu.cn

O623.732； O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16136