李 磊, 劉 衛(wèi)*, 謝雅典

(1. 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州省無機(jī)非金屬功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025; 3. 魁北克大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)系,加拿大 希庫蒂米 G7H2B1)

·綜合評述·

模板法制備無機(jī)納米材料的研究進(jìn)展

李 磊1,2, 劉 衛(wèi)1,2*, 謝雅典3

(1. 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州省無機(jī)非金屬功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025; 3. 魁北克大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)系,加拿大 希庫蒂米 G7H2B1)

模板法在無機(jī)納米材料的制備過程中能夠有效地控制形貌、粒徑和結(jié)構(gòu)，已成為合成無機(jī)納米材料的前沿方法。綜述了模板法制備無機(jī)納米材料的研究進(jìn)展，主要介紹了硬模板劑(多孔陽極氧化鋁、介孔碳)和軟模板劑(高分子聚合物、生物高分子)的制備及其應(yīng)用，結(jié)合模板法的作用機(jī)制，重點(diǎn)論述了不同種類的模板劑在無機(jī)納米材料制備過程中對于形貌的影響。并對模板法制備無機(jī)納米材料的前景和現(xiàn)存問題進(jìn)行了總結(jié)。參考文獻(xiàn)35篇。

無機(jī)納米材料; 模板劑; 機(jī)制; 形貌; 綜述

納米材料擁有突出的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，吸引著研究者的目光。常見的制備納米材料的方法包括物理法和化學(xué)法[1-2]，物理法包括物理粉碎法、物理凝聚法和噴霧法等；化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和模板法等。

模板法操作簡單、應(yīng)用條件不苛刻、較易實(shí)施，主要是通過模板劑控制納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑。近年來，模板法被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備。復(fù)旦大學(xué)高滋研究小組[3]以介孔碳小球?yàn)槟０搴铣闪硕喾N非硅基介孔材料，如氧化鋁、氧化鈦和磷酸鋁等實(shí)心或空心小球。加州大學(xué)Stucky小組[4-5]探索了各種不同類型的無機(jī)-有機(jī)組合，提出了模板法制備介孔材料的一般合成路線。

模板法制備納米材料的關(guān)鍵在于模板劑，其主要通過調(diào)控晶體的成核和晶體的長大兩個(gè)方面來改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。常見的模板劑包括兩大類：一是天然的物質(zhì)如納米礦物、生物分子、細(xì)胞和組織等；二是合成的物質(zhì)如表面活性劑、多孔材料和納米顆粒等?；谄浣Y(jié)構(gòu)的差異，一般分為硬模板劑和軟模板劑。

基于硬模板劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在合成過程中常作為“微型反應(yīng)器”，通過浸漬或化學(xué)氣相沉積法把前驅(qū)物填充到硬模板孔道中或吸附在硬模板劑的表面。硬模板劑剛性的結(jié)構(gòu)特征，制約著前驅(qū)物的晶化或聚合，再通過合適的方法除去模板物質(zhì)，獲得與模板呈現(xiàn)反相結(jié)構(gòu)的介觀相。圖1顯示了硬模板劑的工作機(jī)理。通過選擇不同結(jié)構(gòu)的硬模板劑，可以得到不同結(jié)構(gòu)特征的材料。

圖1 硬模板劑的工作機(jī)理

1.1 多孔陽極氧化鋁

多孔陽極氧化鋁具有高的孔密度、孔的尺寸分布均勻以及非常薄的厚度，孔徑在幾十納米到微米范圍可調(diào)，孔密度大于1×1010個(gè)·cm-2[6-7]。其在納米功能材料制備方面有著廣泛的應(yīng)用，如沉積金屬、制備半導(dǎo)體材料等，同時(shí)在光電原件、磁性原件及電子原件等方面已取得一系列研究成果[8-15]。

(1) 多孔陽極氧化鋁的制備

多孔陽極氧化鋁的制備工藝尚未統(tǒng)一，通常是把高純的鋁片放在酸性溶液中，通過電解在陽極氧化獲得。通過改變陽極的電壓和電解質(zhì)組成及濃度調(diào)控孔的大小及分布。圖2顯示了多孔陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)示意圖。在未被氧化的鋁基體和多孔層之間存在一種致密的氧化鋁，稱為阻擋層。由于阻擋層阻礙了電解質(zhì)溶液和電極的接觸，在進(jìn)行電沉積制備樣品時(shí)，要去掉阻擋層，同時(shí)也要把鋁基體去除，得到雙通的多孔陽極氧化鋁模板。黃竹林[16]用0.3 mol·L-1硫酸(25 V， 2 ℃)制備阻擋層較薄的多孔陽極氧化鋁模板，然后在飽和SnCl4水溶液中去掉鋁基體，在6%磷酸水溶液(40 ℃)中浸泡18 min消除了阻擋層，得到了雙通的多孔陽極氧化鋁。

圖2 多孔陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)示意圖

Figure 2 Schematic micrographs of the structure of AAO

(2) 多孔陽極氧化鋁的模板應(yīng)用

多孔陽極氧化鋁因其孔徑的可調(diào)性和量子級別大小，常作為模板物質(zhì)制備納米材料，如一維納米材料(納米線、納米管)、零維納米材料(納米點(diǎn))和介孔薄膜等。以多孔陽極氧化鋁為模板制備納米材料的方式分為兩種：一是電化學(xué)沉積，二是無電沉積。Fan等[17]以陽極氧化鋁為模板，通過電化學(xué)沉積法把納米金膜沉積在氧化鋁矩陣結(jié)構(gòu)中，采用磷酸溶解掉模板，得到了矩陣排列的金納米管。然后采用熱蒸發(fā)法在GaN/Si基板上把矩陣排列的金納米管轉(zhuǎn)化成金納米點(diǎn)。最后采用氣相沉積法把氣相ZnO沉積在金納米點(diǎn)中，在讓其重新生長獲得了ZnO納米線矩陣。圖3顯示了ZnO的形成機(jī)理示意圖和SEM圖。

圖3 ZnO的形成機(jī)理示意圖和SEM圖

1.2 介孔碳

介孔碳是介孔材料中一個(gè)非常重要的成員，其孔分布均勻，孔徑一般在2～50 nm，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此被廣泛用在儲氫、吸附、催化、電池及電容器等多種領(lǐng)域[18-24]。

(1) 介孔碳的制備

介孔碳合成方法可分為催化活化法、有機(jī)溶膠-凝膠法以及模板法等。催化活化法是利用金屬及其化合物對碳?xì)饣拇呋饔脕砗铣山榭滋肌ＭǔＧ闆r下活化反應(yīng)主要發(fā)生在金屬粒子的周圍，可以抑制微孔的形成，增大介孔性[25]。有機(jī)溶膠-凝膠法是由Pekala提出的，利用前驅(qū)體聚合形成的凝膠為碳源，然后在高溫下碳化制得介孔碳。Zhang等[26-27]將三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3為催化劑，然后加入甲酚、甲醛混合溶液和酚醛樹脂，得到了有機(jī)濕凝膠，經(jīng)碳化可得介孔碳。圖4[28]顯示了介孔碳的TEM圖。

圖4 介孔碳的TEM圖

(2) 介孔碳的模板應(yīng)用

介孔碳具有均一的孔徑以及有序的孔道結(jié)構(gòu)，因此常用來作為模板劑合成有序介孔材料，如納米級沸石分子篩和介孔金屬氧化物等。介孔碳在合成介孔材料過程中，通過納米復(fù)制技術(shù)把介孔碳的孔道復(fù)制到了新的介孔材料中，經(jīng)合適的方法除去介孔碳得到了與介孔碳的形貌和結(jié)構(gòu)相似的介孔材料。Jan等[29]以CMK-3為模板，采用浸漬法成功制得介孔MgO。圖5為MgO的形成機(jī)理示意圖和TEM圖。從圖5可知，在以介孔碳為模板制備介孔MgO時(shí)，Mg(NO3)2溶液浸漬到模板的孔道中，在高溫作用下Mg(NO3)2轉(zhuǎn)化為MgO。在MgO的生長過程中，模板的孔道內(nèi)壁對MgO晶體的生長起到限制作用，從而獲取了跟模板結(jié)構(gòu)相同的MgO。當(dāng)孔直徑大于材料的初級晶胞單元時(shí)，孔道的空間會容納晶胞，使得前驅(qū)體在孔道內(nèi)晶化或聚集形成與孔道結(jié)構(gòu)相似的晶體材料；當(dāng)孔的直徑小于初級晶胞單元時(shí)，晶體傾向在孔隙之間成核、長大，形成無規(guī)則的晶體材料。

圖5 MgO的形成機(jī)理示意圖和TEM圖

軟模板劑沒有固定的剛性結(jié)構(gòu)，在合成納米材料過程中利用其分子間或分子內(nèi)的相互作用力(氫鍵、化學(xué)鍵和靜電力)形成具有一定結(jié)構(gòu)特征的簇集體。以這些簇集體為模板，無機(jī)物種在這些模板的表面或內(nèi)部通過電化學(xué)及沉淀法等合成手段沉積，形成了具有一定形貌和結(jié)構(gòu)的顆粒。圖6顯示了軟模板劑的工作機(jī)理。

圖6 軟模板劑的工作機(jī)理

2.1 表面活性劑

嵌段高分子表面活性劑是由兩種或多種性質(zhì)不同的聚合物鏈連接在一起的高分子聚合物，具有分子量大和穩(wěn)定性好等特性。在合成過程中嵌段共聚物的親水段和前驅(qū)體發(fā)生氫鍵作用，在這種作用力的驅(qū)動下形成有序的介觀相。介觀相的孔徑大小主要由嵌段共聚物中疏水鏈決定，疏水鏈段分子量越大，疏水性越強(qiáng)，導(dǎo)向合成的孔徑就越大[30]。李玲玲等[31]以P123為模板劑輔助水熱法，煅燒獲取了橫向尺寸為100 nm的LiFePO4納米片。圖7顯示了其SEM圖。

圖7 LiFePO4的SEM圖

季銨鹽是一種常見的陽離子表面活性劑，其親水基團(tuán)帶有正電荷。在合成過程中，更好地起到平衡電荷作用，從而改變晶體的結(jié)構(gòu)[32]。魏梅雪等[33]分別以芳環(huán)季銨鹽SDA-1, SDA-2和SDA-3為模板，制備了圓球形、六邊形和C軸拉長的六邊形的H-ZSM-5分子篩。在合成過程中，芳環(huán)季銨鹽起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。不同幾何形狀的芳環(huán)季銨鹽填充孔道的方式不同，使得晶體的生長特性不同，進(jìn)而呈現(xiàn)出不同的形貌。

2.2 生物高分子

生物高分子具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、無毒性以及易去除等優(yōu)點(diǎn)，作為模板合成其它材料極具潛力。傅賢明等[34]以DNA為模板，通過一步法合成了銀鉑雙金屬納米簇。此銀鉑雙金屬納米簇具有較強(qiáng)的過氧化物模擬酶活性，利用此性質(zhì)設(shè)計(jì)的電化學(xué)傳感器可以實(shí)現(xiàn)水中痕量汞的測定。生物高分子通過對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行生物礦化誘導(dǎo)作用，合成具有一定結(jié)構(gòu)的納米材料。

何琴等[35]以SnCl4·5H2O為起始原料，采用不同的生物模板(定量濾紙、雞蛋內(nèi)膜)通過浸漬和煅燒，在常壓空氣中成功制得具有不同生物形態(tài)的納米SnO2。圖8顯示了SnO2的形成機(jī)理示意圖。從圖8可知，在合成的過程中Sn4+通過吸附作用附著在濾紙表面，在干燥過程中其水解作用加強(qiáng)形成氫氧化錫。最后通過煅燒除去濾紙，得到了跟濾紙相同形狀的SnO2。

圖8 SnO2的形成機(jī)理示意圖

納米材料合成方法快速發(fā)展，促進(jìn)了納米技術(shù)的革新，使得合成特定結(jié)構(gòu)、形貌的納米材料成為了可能。硬模板法和軟模板法都是通過添加外在物質(zhì)以影響產(chǎn)物的晶化或聚集，進(jìn)而改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌。其中，硬模板劑具有剛性的結(jié)構(gòu)和特定的形貌，通過納米復(fù)制技術(shù)把其形貌復(fù)制到新的材料中，所制備的產(chǎn)物分散性好、孔徑均勻。軟模板劑無固定的結(jié)構(gòu)和形貌，它主要通過分子間或分子內(nèi)的相互作用力形成具有一定形貌的有機(jī)相，在合成過程中與無機(jī)相相互作用形成具有一定形貌的有機(jī)-無機(jī)相，從而達(dá)到定向合成納米材料的目的。模板法能夠定向合成各種形貌和結(jié)構(gòu)的納米材料，因此具有較大的應(yīng)用前景。

目前模板法也存在一些亟待解決的問題。硬模板法在合成納米材料過程中，硬模板劑的消除往往會導(dǎo)致部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌，影響產(chǎn)物性能；所得產(chǎn)物只有在粒徑較小的情況下，才表現(xiàn)出有序性；原料部分填充，使得產(chǎn)物在孔道里不連續(xù)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷；模板材料的來源有限，制約著硬模板法的廣泛使用。

軟模板法在合成納米材料過程中，軟模板劑的穩(wěn)定性差易受合成體系的影響，故對合成體系有一定的要求；軟模板劑要跟前驅(qū)體有較強(qiáng)的相互作用，才能形成有序的介觀結(jié)構(gòu)，且所需的前驅(qū)體自身要能夠聚合形成一定機(jī)械強(qiáng)度的高分子骨架結(jié)構(gòu)，以保證在模板劑的去除后，骨架結(jié)構(gòu)不會坍塌。

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Research Progress in The Preparation of Inorganic Nanomaterials by Template Method

LI Lei1,2, LIU Wei1,2*, XIE Ya-dian3

(1. College of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China; 2. Guizhou Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetal Functional Materials, Guiyang 550025, China; 3. Department of Applied Science, University of Quebec, Chicoutimi G7H2B1, Canada)

The template method is an effectively way to control morphology, particle size and structure of nanomaterials in the synthetic process. The research progress of template synthesis of inorganic nanomaterials, and the preparation and application of hard template agent(porous anodic alumina, mesoporous carbon) and soft template(polymer, biopolymer) were reviewed with 35 references. The mechanism of action, the influence of different types of template on the morphology in the preparation of nanomaterials were also discussed. The prospect and existing problems of inorganic nanomaterials prepared by template method were summarized.

inorganic nanomaterial； template agent； mechanism； morphology； review

2016-10-09

貴州省工業(yè)攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目(黔科合GZ字[2012]3013)

李磊(1990-)，男，漢族，安徽廣德人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: 1204345608@qq.com

劉衛(wèi)，教授， E-mail： cjlw@gznu.edu.cn

O61

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16254