王 莉, 李少華, 王瑞雪, 李楠楠, 劉 斌, 袁粉粉, 王 帥, 閆 彬

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001)

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基于3,5-吡啶二羧酸和雙咪唑配體構(gòu)筑的鋅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)

王 莉, 李少華, 王瑞雪, 李楠楠, 劉 斌, 袁粉粉, 王 帥, 閆 彬

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001)

以1,3-雙咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一個(gè)新的Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸), 其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR， 元素分析，X-射線單晶衍射和TGA表征。1屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=9.070 8(5) ?，b=10.213 1(8)?，c=11.266 7(7)?，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°。室溫固態(tài)熒光測試結(jié)果顯示，在330 nm激發(fā)態(tài)下，1在424 nm具有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰。

1,3-雙咪唑丙烷; 3,5-吡啶二羧酸; Zn(Ⅱ)配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu); 熱重分析; 熒光性質(zhì)

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是通過有機(jī)連桿和無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)之間的配位作用而形成的一種新型晶態(tài)雜化材料，因其良好的結(jié)構(gòu)可裁性和易功能化的特性已成為材料化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。由于其具有新穎的結(jié)構(gòu)，多樣的堆積方式，而且在光、電、磁、催化和氣體存儲(chǔ)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[1-4]。因此，合成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的配合物具有十分重要的意義。為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維MOFs材料，人們常使用含N的有機(jī)橋聯(lián)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu)。1,3-雙咪唑丙烷作為一種柔性的線性橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[5-6]。3,5-吡啶二羧酸由于其配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富[7-8]，也被廣泛用于MOFs材料的合成。

本文以1,3-雙咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一種新的Zn(Ⅱ)二維配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR， 元素分析，X-射線單晶衍射和TGA表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Tensog 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL型元素分析儀；Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀;F-4600型熒光光譜儀;SDT Q600型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥?。

1,3-二咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O，分析純，阿拉丁試劑公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在15 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入1,3-二咪唑丙烷0.034 g(0.20 mmol)，3,5-吡啶二羧酸0.033 g(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 0.048 g(0.20 mmol)和去離子水6 mL，置于恒溫箱中，于120 ℃反應(yīng)3 d。自然降至室溫，過濾，濾餅洗滌得透明塊狀晶體1 0.038 g，收率42.7%； IRν: 3 455(s), 3 125(m), 2 934(w), 1 668(s), 1 627(s), 1 530(m), 1 353(s), 1 247(w), 1 103(s), 946(w), 835(w) cm-1; Anal.calcd for C16H19N5O6Zn: C 43.38, H 4.29, N 15.81; found C 43.24, H 4.16, N 15.90。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.19 mm×0.17 mm×0.16 mm)置衍射儀上，在296(2) K用X-射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線作為入射光源，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。1(CCDC： 963672)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖1。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬三斜晶系，P-1空間群。從圖1可以看出，1的不對稱結(jié)構(gòu)單元里包含了一個(gè)Zn(Ⅱ)離子，一個(gè)1,3-二咪唑丙烷分子，一個(gè)3,5-吡啶二羧酸分子，兩個(gè)晶格水分子。每個(gè)Zn(Ⅱ)離子與2個(gè)N和2個(gè)O配位，呈4配位畸變四面體幾何構(gòu)型。配位原子分別來自2個(gè)3,5-吡啶二羧酸分子的氧原子和2個(gè)1,3-二咪唑丙烷的氮原子?；瘜W(xué)鍵Zn1—O1， Zn1—O4， Zn1—N1和Zn1—N3的鍵長分別為1.992(2) ?, 2.023(2) ?, 1.992(2) ?和2.006(3) ?，均在常規(guī)Zn—O和Zn—N鍵長范圍內(nèi)，屬于正常的配位鍵。每個(gè)Zn(Ⅱ)離子作為一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn)，通過3,5-吡啶二羧酸和1,3-二咪唑丙烷僑聯(lián)連接形成了二維(4,4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)格子為尺寸14.83×11.69 ?2平行四邊形(圖2)。相鄰的兩個(gè)二維(4,4)網(wǎng)格之間通過苯環(huán)與苯環(huán)之間的π…π作用[3.828 1(1) ?]形成-ABAB-堆積構(gòu)型(圖3和圖4)。另外，配合物的結(jié)構(gòu)單元中的H2O分子通過分子間氫鍵(O1W—H1WA┈N5=2.155 9 ?, O1W—H1WB┈O3=1.799 1 ?)填充在相鄰的兩個(gè)AB層之間的空隙中(圖5),從而使化合物形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)(圖5)。

表2 1的部分鍵長和鍵角

圖1 1的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 1的二維(4,4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)

圖3 1的相鄰層之間的π…π作用

圖4 1的-ABAB-堆積

圖5 1的三維超分子構(gòu)型

2.2 Pxrd分析

圖6為1的計(jì)算機(jī)模擬標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和實(shí)測XRD譜圖。由圖6可知，兩者大部分衍射峰的位置和強(qiáng)度保持一致，從而表明1單晶純度較高。

2.3 熱穩(wěn)定性

1的熱穩(wěn)定性分析(圖7)表明:1在氮?dú)鈿夥罩校瑥氖覝氐?00 ℃范圍內(nèi)的失重分為3個(gè)階段。30～185 ℃為第1階段，失重率約8.91%，對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是2個(gè)晶格水(理論值為8.14%)，脫水后配合物骨架并未立即分解，說明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性；340～400 ℃為第2階段，失重率約39.21%，對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是1個(gè)配位的1,3-二咪唑丙烷配體(理論值為40.05%)； 590～650 ℃為第3階段，失重率約37.11%，對應(yīng)失去3,5-吡啶二羧酸配體(理論值為38.01%)，最終產(chǎn)物可能為氧化鋅，最后殘余物殘留率約20.53%(理論值為18.32%)。

2.4 熒光性質(zhì)

1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜見圖8。在330 nm波長下激發(fā)時(shí),1在421 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，雙羧基3,5-吡啶二羧酸基團(tuán)的π*→n電子躍遷發(fā)射光譜強(qiáng)度很弱，與1,3-二咪唑丙烷的π*→π電子躍遷相比，其對化合物發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響可以忽略不計(jì)[11]。因此1在421 nm處的熒光發(fā)射峰相對于固態(tài)1,3-二咪唑丙烷配體在330 nm波長激發(fā)下的462 nm發(fā)射峰產(chǎn)生了藍(lán)移，結(jié)果可以歸結(jié)于配體與金屬離子(LMCT)之間的電子躍遷[12]。

2θ/(°)

Temperature/℃

λ/nm

利用水熱法合成了一個(gè)新型的Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)。該配位聚合物的構(gòu)成基元為二維(4,4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并通過π…π堆積作用和分子間氫鍵連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)。室溫固態(tài)熒光測試結(jié)果顯示，在330 nm激發(fā)態(tài)下，該配合物在421 nm具有強(qiáng)烈熒光發(fā)射峰。

[1] 鄭楠，李煜，叱靜，等． 由二咪唑和二羧基混合配體構(gòu)筑的Cu(II)配合物[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(6):514-518．

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[11] 鄭楠，岳思羽，王莉，等． 雙咪唑配體和雙羧基配體構(gòu)筑的Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熒光性能研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,39(3):398-402．

[12] 鄭楠，史娟，梁珊珊，等． 二維銅(Ⅱ)配位聚合物{[Cu(1,3-bip)(1,3-bdc)]·H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,39(4):554-557．

Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of A Novel Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Pyridine-3,5-dicarboxylic Acid and Bisimidazole

WANG Li, LI Shao-hua, WANG Rui-xue, LI Nan-nan, LIU Bin, YUAN Fen-fen, WANG Shuai, YAN Bin

(College of Chemical & Environment Science, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Shaanxi Sci-Tech Technology, Hanzhong 723001, China)

A novel Zn(Ⅱ) coordination polymer, {[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1), was synthesized by hydrothermal method from 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), pyridine-3,5-dicarboxylic acid(3,5-pdc) and zinc nitrate hexahydrate. The structure and thermal property were characterized by IR， elemental analysis， X-ray single crystal diffraction and TGA. The results showed that 1 belongs to triclinic system， space groupP-1 witha=9.0708(5)?，b=10.213 1(8)?，c=11.266 7(7) ?，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°. Upon an excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

1,3-bis(imidazole)propane; pyridine-3,5-dicarboxylic acid; Zn(Ⅱ) coordination polymer; synthesis; crystal structure; thermogravimetric analysis; fluorescent property

2015-03-26；

2016-12-07

陜西理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)計(jì)劃項(xiàng)目(2016094)

王莉(1995-)，女，漢族，陜西安康人，本科生，主要從事配位化學(xué)研究。 E-mail: 1758577387@qq.com

O627.23; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.15020