趙 瑾，王文華，成 玉，姜天翔，王 靜

（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

隨著近岸海水污染的加劇，大量含氮磷污水排入海洋，水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重。氨氮作為海水中無(wú)機(jī)氮的存在形式，有效控制其含量對(duì)于海水利用工程具有重要的意義。在海水凈化工藝中，過(guò)濾是保證出水水質(zhì)的重要工序。改性濾料是基于遷移和吸附機(jī)理發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù)，即通過(guò)將無(wú)數(shù)的改性劑微型顆粒黏附在濾料表面，增大比表面積[1]。改性濾料在保留截留過(guò)濾功能的同時(shí)，又增加了其對(duì)污染物的吸附能力，提高了凈化工藝的效率。

殼聚糖是自然界廣泛存在的天然高分子化合物，安全無(wú)毒，可生物降解。研究表明，殼聚糖對(duì)重金屬?gòu)U水[2-6]、印染廢水[7-9]均有吸附效果。石英砂負(fù)載殼聚糖也有相關(guān)研究[10-11]，主要對(duì)吸附條件的單因素進(jìn)行考察，對(duì)于吸附條件間的相互作用及影響程度還鮮見報(bào)道。響應(yīng)面法是一種優(yōu)化和評(píng)價(jià)影響反應(yīng)的各種自變量水平和相互作用的方法，具有精度高、直觀性強(qiáng)和預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛關(guān)注和應(yīng)用[12]。為此，本實(shí)驗(yàn)采用石英砂負(fù)載殼聚糖吸附去除污染海水中的氨氮，根據(jù)響應(yīng)面法的Box-Behnken進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，建立改性砂吸附海水中氨氮各因素的多元二次響應(yīng)面回歸模型，分析溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑3個(gè)因素之間的交互作用，優(yōu)化改性砂凈化海水中氨氮的最適宜吸附條件。

1 試驗(yàn)概況

1.1 主要儀器

電子天平，PL2002型，梅特勒托利多公司；pH計(jì)，PHSJ-4A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，HBYQ型，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫振蕩器，ZHWY-2102C型，上海智城分析儀器制造有限公司；全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀，Smart chem200型，AMS公司；Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡，傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-21型，島津公司；全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，Autosorb-iQ型，康塔公司。

1.2 改性砂的制備

將石英砂置于1 mol/L的 HCl中，攪拌下浸泡48 h，洗凈后烘干。將一定量殼聚糖放入醋酸溶液中，攪拌溶解后，再加入經(jīng)酸洗的石英砂，攪拌下緩慢倒入5 mol/L的NaOH溶液，待混合液呈膠體狀，抽濾、洗凈、烘干后，稍微研磨，獲得改性砂[10]。

1.3 改性砂對(duì)氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)

用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)海水的pH值，分別向裝有100 m L海水的錐形瓶中，加入一定量不同粒徑的改性砂，在20℃、120 r/min條件下振蕩24 h。取上清液經(jīng)0.45μm濾紙過(guò)濾后，測(cè)定對(duì)氨氮的去除率。

1.4 試驗(yàn)水樣及分析方法

試驗(yàn)用水為天津塘沽海水，加入適量NH4Cl，以配制模擬污染海水，水質(zhì)指標(biāo)如下表：

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Table 1 W ater quality of experim ent

2 結(jié)果與討論

2.1 石英砂改性前后吸附氨氮的效果對(duì)比

石英砂改性前后對(duì)氨氮的吸附去除效果如圖1所示。

圖1 殼聚糖、石英砂、改性砂對(duì)氨氮的去除效果Fig.1 Rem oval efficiency of chitosan，quartz sand and modified sand on ammonia nitrogen

圖1為初始氨氮濃度為5.62 mg/L時(shí)，殼聚糖、石英砂和改性砂分別對(duì)海水中氨氮的去除效果。橫坐標(biāo)代表投加量，對(duì)殼聚糖而言，1、2、3、4、5 分別為 0.2、0.6、1.0、2.0 和 3.0 g/L；對(duì)石英砂和改性砂而言，1、2、3、4、5 分別為 20、40、60、80 和 100 g/L。石英砂和殼聚糖對(duì)氨氮的去除率均較低，對(duì)氨氮的最大去除率分別為7.87%和10.18%，主要是因?yàn)槭⑸氨缺砻娣e小、吸附容量低，殼聚糖雖然具有吸附能力，但密度小，且難溶于水，因而對(duì)氨氮難以有較高的去除率。將殼聚糖負(fù)載石英砂上，增大了石英砂的比表面積，解決了殼聚糖易黏合的問題，克服了兩者的不足，起到了協(xié)同增效作用，顯著提高了對(duì)氨氮的吸附效果。

2.2 石英砂改性前后的比表面積

采用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)石英砂改性前后的比表面積進(jìn)行了測(cè)定，如表2所示。

表2 石英砂改性前后的比表面積Table 2 The specific sur face area of quartz sands before and after m odified

由表2可知，石英砂的比表面積為0.068 m2/g，改性砂的比表面積為0.228 m2/g，改性后的石英砂表面被殼聚糖覆蓋，增大了比表面積。

2.4 高層次創(chuàng)新型文化人才缺乏。大部分民族地區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)對(duì)吸引文化人才的載體不足、機(jī)制不健全、引進(jìn)和留住人才的經(jīng)費(fèi)投入不 足等各方面原因影響，導(dǎo)致了對(duì)文化高層次人才的吸附、承載作用偏低。因此，外地人才流進(jìn)來(lái)比較少，本地高素質(zhì)人才外流相對(duì)較多。另外，存在人才使用上專業(yè)不對(duì)口，人才崗位與所學(xué)專業(yè)不匹配等問題，創(chuàng)新度低，人才配置不符或浪費(fèi)嚴(yán)重。

2.3 石英砂改性前后表面形貌分析

采用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)石英砂改性前后的形貌進(jìn)行了測(cè)試，如圖2所示。

圖2 石英砂改性前后的SEM圖Fig.2 The SEM im ages of quartz sands before and after modified

由圖2可知，石英砂表面平滑，比表面積小，凹凸面淺；改性砂表面呈粗糙疏松的多孔層，這種致密的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，增大了石英砂的比表面積，為吸附氨氮提供了更多的吸附位點(diǎn)。

2.4 石英砂改性前后紅外圖譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)石英砂改性前后的紅外圖譜進(jìn)行了測(cè)定，如圖3所示。

圖3 石英砂與改性砂的FTⅠR分析Fig.3 FTⅠR analysis of quartz sand and modified quartz sand

由圖3可知，1250～1100 cm-1為 Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，800～600 cm-1為 Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[7]，石英砂改性前后，Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰基本重疊，在3400 cm-1處的氨基伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，因殼聚糖的負(fù)載而峰變寬。殼聚糖負(fù)載石英砂的改性過(guò)程沒有形成新的峰。

2.5 單因素實(shí)驗(yàn)

2.5.1 溶液pH值對(duì)吸附氨氮效果的影響

溶液pH值對(duì)吸附氨氮效果的影響，如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effects of pH on amm onia nitrogen rem oval rate

在粒徑為0.4～0.8 mm，投加量為80 g/L的條件下，考察溶液pH值對(duì)氨氮去除率的影響。由圖4可知，當(dāng)pH值小于4時(shí)，氨氮去除率低于40%，此時(shí)溶液中H+較多，占據(jù)了改性砂上更多的吸附位點(diǎn)，因此氨氮所占的吸附位點(diǎn)較少；當(dāng)溶液處于弱酸、中性、弱堿條件下，H+濃度較少，改性砂對(duì)氨氮的吸附容量較大，去除率達(dá)80%以上；當(dāng)pH值大于10時(shí)，氨氮主要以游離態(tài)NH3形式存在，增加了氨氮去除的難度。

2.5.2 改性砂投加量對(duì)吸附氨氮效果的影響

圖5 投加量對(duì)氨氮去除率的影響Fig.5 Effects of dosage on amm onia nitrogen rem oval rate

在粒徑為0.4～0.8 mm，pH值為7的條件下，考察改性砂投加量對(duì)氨氮去除率的影響。由圖5可知，當(dāng)投加量在20～60 g/L范圍內(nèi)，隨著投加量的增加，氨氮去除率增長(zhǎng)較快，因?yàn)橥都恿康脑黾犹峁┝烁蟮奈奖砻娣e，對(duì)污染物的吸附位點(diǎn)越多，因此投加量的增加有助于氨氮去除率的提高。當(dāng)投加量大于60 g/L時(shí)，氨氮去除率增長(zhǎng)不明顯，此時(shí)溶液中的氨氮已大部分被去除，再增加投加量，對(duì)吸附作用影響不大。

2.5.3 改性砂粒徑對(duì)吸附氨氮效果的影響

改性砂粒徑對(duì)吸附氨氮效果的影響，如圖6所示。

圖6 粒徑對(duì)氨氮去除率的影響Fig.6 Effects of particle size on amm onia nitrogen rem oval rate

在投加量為80 g/L，pH值為7的條件下，考察不同粒徑對(duì)氨氮去除率效果的影響。由圖6可知，隨著改性砂粒徑的增大，氨氮去除率逐漸減小。粒徑越小，吸附劑的比表面積越大，吸附位點(diǎn)越多，吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率也越大，對(duì)污染物的吸附容量越大[12]。粒徑過(guò)小，雖然吸附效果顯著，但在實(shí)際應(yīng)用中，小粒徑濾料反洗時(shí)易流失。當(dāng)粒徑在0.05～1.20 mm范圍時(shí)，去除率能保持在80%以上。

2.6 響應(yīng)面分析

2.6.1 模型建立與回歸分析

在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用 Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken Design設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以氨氮的去除率為響應(yīng)變量，以溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑為因素，進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表3所示。

表3 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Box-Behnken design and the resu lts

表4 響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 4 ANOVA for response su rface quad ratic m odel

利用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行多元二次回歸模型，得到實(shí)際未編碼的擬合方程為：

表4及回歸方程可知，模型的 F值為45.39，P值＜0.0001，說(shuō)明該模型極顯著；3個(gè)影響因素對(duì)氨氮去除率是交互影響的，非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，在因素水平范圍內(nèi)，對(duì)氨氮去除率的主效應(yīng)關(guān)系為：投加量 ＞pH值 ＞粒徑。模型的失擬項(xiàng)為70.03＞0.05（不顯著），說(shuō)明無(wú)失擬因素；相關(guān)系數(shù) R2為0.9832，說(shuō)明方程的擬合程度高；變異系數(shù)為5.67%（＜10%），說(shuō)明穩(wěn)定性強(qiáng)；信噪比（AP）為18.583（＞4），說(shuō)明模型的精準(zhǔn)度高[13]。綜上所述，模型可評(píng)價(jià)各影響因素對(duì)氨氮吸附去除率的影響。

2.6.2 各因素交互效應(yīng)的響應(yīng)面分析

利用Origin8.0作各因素對(duì)氨氮去除率影響的響應(yīng)曲面和等高線圖，結(jié)果見圖7～圖9。曲線的坡度和等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，曲線坡度越陡和等高線越呈橢圓形，說(shuō)明交互作用越顯著；曲線坡度越緩和等高線越近圓形，說(shuō)明交互作用不顯著[14]。

圖7為改性砂粒徑0.8 mm條件下，溶液pH值與改性砂投加量對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

圖7 pH值和投加量對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.7 The interactive effect of pH and dosage on amm onium nitrogen rem oval rate

由圖7可知，當(dāng)改性砂投加量在40～80 g/L范圍內(nèi)，氨氮去除率隨著溶液pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在酸性條件下，溶液中H+濃度較大，H+與 NH4+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[15]，H+更易吸附在改性砂上，因此改性砂吸附的氨氮量較少；隨著pH值增大，H+濃度降低，改性砂對(duì)氨氮的吸附量增加；當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，部分NH4+會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3[15]，難以去除。溶液pH值與改性砂投加量之間的交互作用顯著。

圖8為改性砂投加量60 g/L條件下，溶液pH值與改性砂粒徑對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

當(dāng)改性砂粒徑在0.4～1.2 mm范圍內(nèi)，隨著粒徑的減小，氨氮去除率并沒有增大的趨勢(shì)，雖然粒徑越小比表面積越大，吸附位點(diǎn)越多，但實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中氨氮的濃度較低，改性砂表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)飽和，因此粒徑對(duì)氨氮的去除率影響不大。由圖8可知，溶液pH值與改性砂粒徑之間的交互作用顯著，此外，pH值對(duì)氨氮去除率的影響大于改性砂粒徑的影響。

圖9為溶液pH=7條件下，改性砂投加量與粒徑對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

圖8 pH值和粒徑對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.8 The in teractive effect of pH and size on amm onium nitrogen rem oval rate

圖9 投加量和粒徑對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.9 The in teractive effect of dosage and size on amm onium nitrogen rem oval rate

由圖9可知，當(dāng)改性砂粒徑在0.4～1.2 mm范圍內(nèi)，氨氮去除率隨著改性砂投加量的增加而增大，投加量越多，改性砂的吸附位點(diǎn)越多，對(duì)氨氮的吸附容量越大。溶液pH值與改性砂粒徑之間的交互作用顯著，此外，投加量對(duì)氨氮去除率的影響大于改性砂粒徑的影響。

2.6.3 優(yōu)化模型的驗(yàn)證

根據(jù)模型擬合得出的最適宜吸附條件為：pH=7.08，投加量 77.4 g/L，粒徑 0.8 mm，預(yù)測(cè)值為80.34%。在此條件下，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，得到氨氮去除率的平均值為78.86%，與預(yù)測(cè)值擬合良好，說(shuō)明采用響應(yīng)面法優(yōu)化改性砂吸附氨氮是可行的。

3 結(jié)論

1）以氨氮去除率為響應(yīng)值，pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑為因素，得到改性砂吸附氨氮的多元二次響應(yīng)面回歸模型。該模型極顯著，失擬項(xiàng)不顯著，方程的擬合程度高，精準(zhǔn)度高。

2）根據(jù)回歸模型方差分析表明，各因素對(duì)氨氮去除率影響的主效應(yīng)為：改性砂投加量 ＞溶液 pH值＞改性砂粒徑。

3）根據(jù)多元二次響應(yīng)面回歸模型得出的最佳吸附條件為：pH=7.08，投加量 77.4 g/L，粒徑0.8 mm，此條件下氨氮的去除率為78.86%，與預(yù)測(cè)值基本一致。

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