徐 強(qiáng)，莫珊珊，徐志彬，劉佳荃，丁 飛，劉興江

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.喬治華盛頓大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，美國華盛頓特區(qū)20052）

目前，商品化鋰離子電池普遍采用液態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)，其低燃點(diǎn)、低閃點(diǎn)和漏液等問題帶來了很大的安全隱患，而部分產(chǎn)業(yè)化的聚合物電解質(zhì)存在低溫性能和大功率輸出能力不佳的問題，因此，發(fā)展新型電解質(zhì)是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)升級的關(guān)鍵之一[1-2]。相對于液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)，無機(jī)固體電解質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）不揮發(fā)，一般不可燃；2）能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下；3）有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學(xué)窗口，這使得高電壓電池材料有望得到應(yīng)用，從而提高電池的能量密度；4）具有較高的強(qiáng)度和硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的刺穿，從而提高電池的安全性[3]。因此，無機(jī)固體電解質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)今鋰離子電池領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

高性能無機(jī)電解質(zhì)要求具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[4-5]，對其晶體結(jié)構(gòu)的基本要求是：1）在晶格中移動(dòng)的離子大小應(yīng)該具有合適的大?。?）移動(dòng)離子的亞晶格結(jié)構(gòu)是無序的；3）移動(dòng)離子和陰離子的亞晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)該高度極化[6]。能夠滿足上述要求的無機(jī)電解質(zhì)主要包括氧化物體系和硫化物兩大類體系。其中硫化物體系具有離子電導(dǎo)率高、制備方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已經(jīng)成為全固態(tài)鋰離子電池的一個(gè)研究熱點(diǎn)[7-8]。

硫化物電解質(zhì)主要包括Li2S-SiS2和Li2S-P2S52個(gè)體系。隨著科技的快速發(fā)展，硫化物電解質(zhì)的液態(tài)熔融-急冷制備方法逐漸被機(jī)械球磨技術(shù)所取代[9-10]，由于采用機(jī)械球磨方法制備的 Li2S-SiS2電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低（～10-4S·cm-1），且球磨時(shí)的工藝要求較高，所以Li2S-P2S5體系的研制逐漸成為硫化物電解質(zhì)研究的重點(diǎn)。由于Li2S-P2S5體系的電導(dǎo)率較高（～10-3S·cm-1），機(jī)械球磨的工藝要求較低，采用機(jī)械球磨技術(shù)開發(fā)新型Li2S-P2S5體系的固相電解質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)今全固態(tài)鋰電池的研究熱點(diǎn)[11-12]。目前，新型Li2S-P2S5體系電解質(zhì)的開發(fā)主要圍繞兩個(gè)方向進(jìn)行的，一個(gè)是提高電導(dǎo)率，另一個(gè)是提高化學(xué)穩(wěn)定性[13-14]。本論文總結(jié)了近年來Li2S-P2S5體系電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀，對未來全固態(tài)鋰電池硫化物電解質(zhì)的發(fā)展進(jìn)行了分析和展望。

1 提高離子電導(dǎo)率的研究

提高電導(dǎo)率是固體電解質(zhì)開發(fā)的一個(gè)主要目標(biāo)。提高硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率的傳統(tǒng)方法是電解質(zhì)晶格中的元素取代。近年來，隨著機(jī)械球磨技術(shù)的快速發(fā)展，多元組分摻雜的改性方法受到了廣泛的關(guān)注。

1.1 添加硫化物和氧化物

Minam i等[15]分別利用機(jī)械球磨方法制備了3種不同組分的 Li2S-P2S5-GeS2玻璃相和玻璃-陶瓷相電解質(zhì)材料（Li7+xP3-xGexS11，Li7P3-yGeyS11-y/2，（100-z） （70Li2S·30P2S5）·GeS2），發(fā)現(xiàn) Li7+xP3-xGexS11和Li7P3-yGeyS11-y/2材料的電導(dǎo)率隨著 x或 y的增加而單調(diào)地降低，這是由于鄰硫代硫酸鹽附近的鋰離子濃度升高導(dǎo)致Li3.2P0.96S4相析出所造成的。而在玻璃-陶瓷相70Li2S·30P2S5電解質(zhì)的電導(dǎo)率則隨著z的增加而增大，其中添加2 mol·L-1GeS2的玻璃-陶瓷相的室溫導(dǎo)電率最高，達(dá)到5.4×10-3S·cm-1。 XRD分析表明，玻璃-陶瓷相 Li2S-P2S5-GeS2電導(dǎo)率升高的一個(gè)原因是添加少量的GeS2可以使 Li7P3S11相的結(jié)晶度得到提高。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，Li2S-P2S5-GeS2玻璃母相中元素磷周圍的局部結(jié)構(gòu)對高溫導(dǎo)電相Li7P3S11的沉淀析出是至關(guān)重要的，摻雜的鍺不能嵌入到Li7P3S11相的晶體中。

Trevey等[16]通過一步球磨法分別制備了玻璃相和玻璃-陶瓷相Li2S-GeSe2-P2S5固體電解質(zhì)。他們分別研究了經(jīng)過與不經(jīng)過熱處理的Li4-xGe1-xPxS2（1-x）（x=0.55 ～1.0）固體電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著 GeSe2含量的增加，Li2S-P2S5基電解質(zhì)的晶格常數(shù)逐漸增大，隨后會(huì)產(chǎn)生明顯的相變。 而 沒 有 經(jīng) 過 熱 處 理 的 Li4-xGe1-xPxS2（1-x）Se2（1-x）（x=0.95）材料在室溫下的電導(dǎo)率最高，達(dá)到1.4×10-3S·cm-1。熱處理不僅能夠影響固體電解質(zhì)的結(jié)晶度，還會(huì)改變電解質(zhì)的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理的電解質(zhì)電導(dǎo)率普遍降低，但循環(huán)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性卻得到提高。采用Li2S-GeSe2-P2S5作為電解質(zhì)的 LiCoO2/SE/Li全固態(tài)鋰電池在第2次充放電循環(huán)時(shí)的比容量超過100 mAh·g-1。

Minam i等[17]通過機(jī)械球磨法制備了玻璃-陶瓷相Li2S-P2S5-P2S3和Li2S-P2S5-P2O52種組分的固體電解質(zhì)材料并研究了其電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用P2S3和P2O3部分取代P2S5，不僅可以提高 Li2SP2S5基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，還能提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。在這2種組分的電解質(zhì)試樣中，含有1%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）P2S3的試樣[70Li2S·（30-x）P2S5·x P2S3，x=1]和 3%P2O3的試樣[70Li2S·（30-x）P2S5·x P2O5，x=3]的電導(dǎo)率最高，分別為 5.4×10-3和 4.6 ×10-3S·cm-1。 XRD分析的結(jié)果表明，在2種電解質(zhì)的玻璃-陶瓷試樣中，均含有高溫導(dǎo)電相Li7P3S11。此外，3價(jià)磷和氧元素均能夠嵌入到Li7P3S11相中，形成一系列類似 Li7P3S11的導(dǎo)電相，從而進(jìn)一步提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率。利用Li2SP2S5-P2S3電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰電池（Li/70Li2S·29P2S5·P2S3/Li4Ti5O12）在 100℃溫度下和 12.7 mA·cm-2的電流密度下，表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過700次時(shí)，電池的容量仍沒有發(fā)生損失。

Ooura等[18]開發(fā)了一種玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)75Li2S·5P2S3·20 P2S5（摩爾分?jǐn)?shù)）。 他們先按照給定組分混合原料，通過機(jī)械球磨法制備出非晶態(tài)的前驅(qū)體，然后在523 K的溫度下進(jìn)行熱處理，所得到的電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.0×10-3S·cm-1。他們將得到的 75Li2S·5P2S3·20P2S5電解質(zhì)與 Li-Ti2P3O12包覆的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、乙炔黑按照質(zhì)量比為39∶59∶2的比例混合后作為正極材料，Li4.4Si合金作為負(fù)極材料組裝成全固態(tài)鋰電池。在0.1 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行充放電測試。在首次充放電測試中，該電池的充電容量為183 mAh·g-1，放電容量為 147 mAh·g-1，其充放電效率為80%。在第2次充放電測試中，電池的充放電容量均為147 mAh·g-1，其充放電效率接近100%，顯示出優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。

Ooura等[19]通過機(jī)械球磨法制備了Li2S-Al2S3-P2S5非晶電解質(zhì)。材料試樣的組分為 （100-x）Li3PO4·x LiAlS2（x=0 ～13.1）。 當(dāng) x≥18.2 時(shí)，在球磨試樣中能夠得到 Al2S3的結(jié)晶相。Li2S-Al2S3-P2S5非晶電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著 x的增加而增大。在298 K溫度下，當(dāng) x=13.1時(shí)，電解質(zhì)試樣（86.9Li3PS413.1LiAlS2）的電導(dǎo)率最高，達(dá)到 6.0×10-4S·cm-1。

1.2 添加鹵化物

鹵化物是Li2S-P2S5固體電解質(zhì)體系中被廣泛關(guān)注的一種添加劑。Ujiie等[20]采用機(jī)械球磨的方法制備了 Li2S-P2S5-LiI玻璃態(tài)和玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)。結(jié)構(gòu)分析表明，無論是在玻璃態(tài)還是在玻璃-陶瓷態(tài)的（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiI（0≤x≤20）電解質(zhì)中，均含有 P2S74-和PS43-離子。80（70Li2S·30P2S5）·20LiI玻璃態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高達(dá)10 V（Li/Li+）。在玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)中存在高溫導(dǎo)電相 Li7P3S11，但 LiI在電解質(zhì)中并不與Li7P3S11形成固溶體。熱分析測試結(jié)果表明，70Li2S·30P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著LiI含量的增加而降低。玻璃態(tài)電解質(zhì)（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiI（0≤x≤20）的電導(dǎo)率隨著 LiI含量的增加而增大，其最大值為5.6×10-4S·cm-1（x=20）。 而玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì) （100-x） （0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiI（0≤x≤20）的電導(dǎo)率隨著 LiI的加入而迅速降低。值得關(guān)注的是，Ujiie等2013年在玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)（100-x） （0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiI，（0≤x≤20）的電導(dǎo)率的報(bào)道中還指出[21]，玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)（100-x）（0.8Li2S·0.2P2S5）·x LiI的電導(dǎo)率在2≤x≤15的寬組分范圍內(nèi)，其電導(dǎo)率均超過2.1×0-3S·cm-1，最大值達(dá)到 2.7×10-3S·cm-1（x=5）。這些結(jié)果表明，Li2S-P2S5固體電解質(zhì)的基體成分也是影響玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiI電導(dǎo)率的一個(gè)主要因素。Ujiie等[22]還研究了 LiBr和 LiCl摻雜對 Li2S-P2S5固體電解質(zhì)性能的影響。與加入LiI相同，玻璃態(tài)電解質(zhì)Li2S-P2S5-LiBr的電導(dǎo)率隨著LiBr含量的增加而 增大。 當(dāng) x=20時(shí)，（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiBr玻璃態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為3.1×10-4S·cm-1。經(jīng)過熱處理后，玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiBr的電導(dǎo)率可以提高到6.4×10-3S·cm-1（x=10）。 實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過兩步法球磨處理后的（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiBr試樣的電導(dǎo)率最高可以達(dá)到6.4×10-3S·cm-1（x=10）。 90（0.7Li2S·0.3P2S5）·10LiBr玻璃-陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)窗口可達(dá)10 V。

除了LiI和LiBr外，Ujiie等[23]還利用機(jī)械球磨法制備了一系列鹵化物摻雜的Li2S-P2S5固體電解質(zhì)（（100-y）（0.7 Li2S·0.3P2S5）（0≤y≤20，X=F，Cl，Br，I），并分析和測試了4種電解質(zhì)分別在處于玻璃態(tài)和玻璃-陶瓷態(tài)的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)中，高溫導(dǎo)電相Li7P3S11和LiX晶體分別獨(dú)立的存在。Li7P3S11相的結(jié)晶度隨著LiX含量的增加而降低。LiX相的摻雜對玻璃態(tài)和玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響是不相同的。對玻璃態(tài)電解質(zhì)而言，LiB和LiI加入量的提高會(huì)逐漸地增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率。但LiCl和LiF加入量的增加會(huì)逐漸地降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率。鹵素離子的半徑越大，電解質(zhì)電導(dǎo)率的增加幅度越明顯。而對玻璃-陶瓷態(tài)電解質(zhì)而言，LiX相的加入對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響沒有規(guī)律性。其中摻雜 LiBr相的70Li2S·30P2S5電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，為6.5×10-3S·cm-1。

1.3 添加其它化合物

Yamauchi等[24]將 75Li2S·25P2S5電解質(zhì)與LiBH4晶體混合，通過機(jī)械球磨法制備了Li2S-P2S5-LiBH4玻璃態(tài)電解質(zhì)，這種玻璃態(tài)電解質(zhì)（100-x）（0.75Li2S·0.25P2S5）·x LiBH4，0≤x（mol%）≤33）的電化學(xué)窗口可以達(dá)到5 V（Li/Li+）。拉曼光譜分析表明，這種玻璃態(tài)電解質(zhì)中含有和離子，但差熱分析測試曲線上并沒有出現(xiàn)LiBH4發(fā)生相變而產(chǎn)生的吸熱峰。（100-x）（0.75Li2S·0.25P2S5）·x LiBH4玻璃態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率隨著LiBH4含量的增加而增大。當(dāng) x=33時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為 1.6 ×10-3S·cm-1。

Liu等[25]以不吸水的Ge0.35Ga0.05Se0.60作為部分取代 P2S5的添加劑加入到75Li2S-25P2S5電解質(zhì)中，制備了一種新型固體電解質(zhì) Li2S-P2S5-Ge0.35Ga0.05Se0.60。他們首先按照化學(xué)計(jì)量比將原材料混合后，在750℃下燒結(jié)10 h后于水中淬冷，得到了不同組分的電解質(zhì)0.5Li2S-x P2S5-（1-x）Ge0.35Ga0.05Q0.60（Q=S，Se；x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9）。 30℃下的電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，無論是 Ge0.35Ga0.05Se0.60還是 Ge0.35Ga0.05S0.60材料，當(dāng) x≤0.5時(shí)，電導(dǎo)率均隨著x的增加而增大，但是當(dāng)x＞0.5時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率均會(huì)隨著x的增加而減小。為了進(jìn)一步考察電解質(zhì)的導(dǎo)電性，作者又選取了電導(dǎo)率最高的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60試樣（30 ℃下的電導(dǎo)率為2.9×10-4S·cm-1），分別高能球磨處理0.4和12 h。XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)過球磨處理后的試樣的譜圖，具有類似于 thio-LISICON（Ⅱ）的結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著球磨時(shí)間的增加而增大。經(jīng)過球磨處理0.4 h的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60試樣在30℃下的電導(dǎo)率為9.3×10-4S·cm-1，而球磨12 h的電導(dǎo)率為1.5×10-3S·cm-1。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球磨 12 h的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60試樣的電化學(xué)窗口高達(dá)6.5 V。

表1中總結(jié)了各種多元硫化物固體電解質(zhì)在25℃的電導(dǎo)率。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率均超過了10-3S·cm-1，這表明利用機(jī)械球磨法進(jìn)行化合物摻雜，是提高 Li2S·P2S5體系固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的一種有效手段。

表1 硫化物固體電解質(zhì)在25℃的電導(dǎo)率（S·cm-1，25℃）Table 1 Conductivity of sulphide solid electrolyte at 25 ℃（S·cm-1，25 ℃）

2 提高化學(xué)穩(wěn)定性的研究

Muramatsu等[26]首次研究了玻璃態(tài)和玻璃-陶瓷態(tài)Li2S-P2S5固體電解質(zhì)在大氣環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)變化。拉曼光譜分析表明，玻璃態(tài)和玻璃-陶瓷態(tài)的75Li2S-25P2S5電解質(zhì)主要含有 Li+和離子，其結(jié)構(gòu)暴露在空氣中后并沒有發(fā)生明顯的變化。H2S產(chǎn)生的數(shù)量主要依據(jù)玻璃態(tài)電解質(zhì)的成分。在Li2S-P2S5二元系列電解質(zhì)中，玻璃態(tài)的75Li2S-25P2S5產(chǎn)生的H2S的量最少。

2.1 三元化合物的性能

Ohtomo等[27]在玻璃態(tài) 75Li2S·25P2S5電解質(zhì)中分別加入 FeS和 MxOy（Li2O、MgO、CaO和 CuO）等添加劑，研究了這些添加劑對 70（75Li2S·25P2S5）·30MxOy電解質(zhì)在空氣中產(chǎn)生硫化氫的抑制效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入這些添加劑后，硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率沒有發(fā)生明顯的變化，其室溫電導(dǎo)率均大于10-4S·cm-1。只有 FeS和 CuO 2種添加劑中對H2S的產(chǎn)生具有明顯的抑制效果。為了弄清FeS和 CuO的作用機(jī)理，他們將70（75Li2S·25P2S5）·30FeS 和 70 （75Li2S·25P2S5）·30CuO試樣浸入水中，然后在150℃溫度下干燥30 min。發(fā)現(xiàn)FeS的作用機(jī)理不是催化H2S的分解，而是在水解過程中自身優(yōu)先發(fā)生分解生成單質(zhì)硫，從而減少了電解質(zhì)中 H2S的產(chǎn)生。與FeS的作用機(jī)理不同，CuO與水反應(yīng)后，會(huì)與玻璃態(tài)75Li2S·25P2S5中的離子生成 Cu3PS4產(chǎn)物，使離子更加穩(wěn)定，從而抑制了75Li2S·25P2S5電解質(zhì)的水解。

Hayashi等[28]在玻璃態(tài) Li3PS4（75Li2S·25P2S5）電解質(zhì)中添加 MxOy（M=Fe、Zn、Bi）納米顆粒，研究了 90Li3PS4·10MxOy（MxOy：ZnO，F(xiàn)e2O3，Bi2O3）三元電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。將MxOy納米顆粒作為吸附劑，利用MxOy+H2S→MxSy+H2O反應(yīng)來消除水解所產(chǎn)生的H2S氣體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些含有MxOy添加劑的電解質(zhì)試樣產(chǎn)生H2S氣體的量按照Fe2O3＞＞ZnO＞Bi2O3的順序依次減小。其中 Bi2O3的消除效果最好。但90Li3PS4·10 Bi2O3電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄，在循環(huán)伏安曲線中，90Li3PS4·10 Bi2O3電解質(zhì)在0.8 V（vs.Li+/Li）處有1對明顯的氧化還原峰，表明有LiBi合金生成。添加Fe2O3對H2S有一定的消除效果，但其作用有限，不能完全抑制 H2S的產(chǎn)生。玻璃態(tài) 90Li3PS4·10ZnO的電導(dǎo)率大于10-4S·cm-1，電化學(xué)窗口大于5 V。充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以90Li3PS4·10ZnO為電解質(zhì)組裝的In/SE/LiCoO2全固態(tài)鋰電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能，其首次放電比容量為90 mAh·g-1，70次充放電循環(huán)后，電池的比容量仍能保持在 90 mAh·g-1，庫倫效率為100%。

Ohtomo等[29]通過在70Li2S-30P2S5添加 Li2O，分別用“一步球磨法”（直接把 Li2S，P2S5和 Li2O放在一起球磨40 h）和“兩步球磨法”（先將 Li2S和P2S5球磨20 h，然后與Li2O放在一起再球磨20 h）制備了3種不同組分的 x Li2O（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）（x=17，20 和 25）玻璃態(tài)電解質(zhì)。 研究了這些電解質(zhì)在空氣中的水解情況。他們通過H2S傳感器測量試樣產(chǎn)生的H2S的量，實(shí)驗(yàn)空氣的溫度為20～25℃，濕度為40%～45%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在70Li2S-30P2S5電解質(zhì)中添加Li2O可以有效地減少中H2S氣體的產(chǎn)生。特別是采用“兩步球磨法”所制備的（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）電解質(zhì)，H2S的產(chǎn)生量小于0.009 cm3·g-1。作者還測量了2種球磨法所制備的（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）（x=17，20和25）玻璃態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)中鋰含量的增加而逐漸升高，當(dāng)鋰含量達(dá)到76%時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)超過10-4S·cm-1。但是，當(dāng)電解質(zhì)中的鋰含量超過77.5%時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率會(huì)逐漸下降，其中采用“兩步球磨法”所制備的電解質(zhì)的電導(dǎo)率要高于“一步球磨法”所制備的電解質(zhì)。此外，作者還分析了“兩步球磨法”所制備的（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）（x=17、20 和 25）玻璃態(tài)電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高的原因。他們認(rèn)為，由于Li2S的存在是產(chǎn)生H2S的主要原因，而“兩步球磨法”所制備的電解質(zhì)中的 Li2S含量要低一些，所以“兩步球磨法”所制備的電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性要高于“一步球磨法”所制備的電解質(zhì)。

2.2 四元化合物的性能

最近，Hayashi等[30]利用機(jī)械球磨法制備了Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固體電解質(zhì)。他們首先測試了 75Li2S（25-x）P2S5·x P2O5三元電解質(zhì)的性能，發(fā)現(xiàn)隨著P2O5量的增加，Li2S-P2S5-P2O5固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率略有降低，但可以能夠顯著地降低在空氣中產(chǎn)生H2S的速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng) x=0時(shí)，H2S的析出速率為 8×10-5cm3·s-1·g-1，當(dāng) x=10時(shí)，H2S的析出速率降低到 2×10-5cm3·s-1·g-1。 為了進(jìn)一步提高 Li2S-P2S5-P2O5材料的穩(wěn)定性，他們又利用機(jī)械球磨法制備了2種Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固體電解質(zhì)材料 90（75Li2S-21P2S5-4P2O5）·10ZnO和 90（75Li2S-15P2S5-10P2O5）·10ZnO的電化學(xué)性 能。 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn)，90（75Li2S-21P2S5-4P2O5）·10ZnO的室溫電導(dǎo)率為 4×10-5S·cm-1，90（75Li2S-15P2S5-10P2O5）·10ZnO（mol%）的室溫電導(dǎo)率為1×10-4S·cm-1。值得關(guān)注的是，添加10%的ZnO可以明顯地減小H2S的析出量。相對于三元固體電解質(zhì)，Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固體電解質(zhì)具有一種特殊的優(yōu)勢，即不僅可以降低75Li2S-25P2S5電解質(zhì)在空氣中產(chǎn)生H2S的析出速率，還能減少H2S的析出量。此外，作者還用2種電解質(zhì)材料[90（75Li2S-21P2S5-4P2O5）·10ZnO和 90（75Li2S-15P2S5-10P2O5）·10ZnO]作為電解質(zhì)，分別制備了In/Se/LiCoO2全固態(tài)鋰電池。首次充放電實(shí)驗(yàn)表明，前者的放電比容量為50 mAh·g-1，后者的放電比容量為85 mAh·g-1。循環(huán)充放電測試結(jié)果表明，90（75Li2S-21P2S5-4P2O5）·10ZnO作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池循環(huán)50次后的比容量為75 mAh·g-1，庫倫效率為100%。

雖然Li2O-Li2S-P2S5電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性很高，但其電導(dǎo)率稍差。為此，Ohtomo等[31]利用球磨法又開發(fā)出了玻璃態(tài)LiI-Li2O-Li2S-P2S5四元固體電解 質(zhì) [x LiI·（100-x） （0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5）]（x=0，10，20，30 和 40）。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x≤30 時(shí)，玻璃態(tài)電解質(zhì) x LiI·（100-x）（0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5）的電導(dǎo)率隨著 LiI含量的增加而逐漸升高。當(dāng)x＞30時(shí)，電導(dǎo)率開始緩慢降低。當(dāng) x=30 時(shí)，玻璃態(tài)電解質(zhì) x LiI·（100-x）（0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5的室溫電導(dǎo)率最高，達(dá)到1.3×10-3S·cm-1。他們測試了2個(gè)組分的試樣x LiI·（100-x）（0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5）（x=0和 30）在空氣中產(chǎn)生 H2S的量，并與 75Li2S-25P2S5試樣做了對比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，x LiI·（100-x） （0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5） （x=0 和30）2個(gè)試樣析出H2S的量低于H2S傳感器的檢出極限值，明顯小于對比試樣75Li2S-25P2S5所產(chǎn)出的H2S的量。這說明LiI的加入，不會(huì)影響 Li2O摻雜對H2S的抑制作用。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，玻璃態(tài) 30LiI·70（0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5電解質(zhì)的電化學(xué)窗口可達(dá)-0.3～10.0 V。此外，作者還將玻璃態(tài) 30LiI·70（0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5作為電解質(zhì)組裝成C/SE/LiCO2全固態(tài)鋰電池，并在3.0～4.1 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 C的電流密度進(jìn)行了充放電性能測試。全固態(tài)鋰電池的首次充放電容量分別為133和121 mAh·g-1。電池充放電循環(huán) 30次后的放電容量為 116 mAh·g-1，庫倫效率接近100%。

表2中總結(jié)了各種硫化物固體電解質(zhì)在空氣中暴露1 min后所產(chǎn)生的H2S的量。從表2中可以看出，利用機(jī)械球磨法添加化合物，可以明顯改善Li2S·P2S5體系硫化物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

表2 電解質(zhì)產(chǎn)生的 H2S的量（cm 3·g-1，1 m in/in air）Table 2 The am ount of H2S from the electrolyte（cm 3·g-1，1 m in/in air）

3 全固態(tài)電池的性能

為了進(jìn)一步了解Li2O對75Li2S-25 P2S5固體電解質(zhì)的摻雜效果，Ohtomo等[32]還把經(jīng)過兩步法制備的2種玻璃態(tài)電解質(zhì)7Li2O-68Li2S-25P2S5和75Li2S-25P2S5分別組裝成 C/SE/LiCoO2全固態(tài)鋰電池，對比分析了2種電池的放電性能及高溫貯存性能。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，玻璃態(tài)電解質(zhì) x Li2O·（75-x）Li2S·25P2S5的室溫電導(dǎo)率隨著Li2O含量的增加而單調(diào)地降低。7Li2O-68Li2S-25P2S5與正極材料 LiCoO2的接觸電阻略低于75Li2S-25P2S5與LiCoO2的接觸電阻。他們將2種全固態(tài)鋰電池以0.1 C的電流恒壓充電到4 V，然后在60℃的氬氣中儲(chǔ)存28 d后測量電池的接觸電阻。他們發(fā)現(xiàn)在最初的7 d內(nèi)，2種電池的接觸電阻均下降。但在隨后的時(shí)間段內(nèi)（第7～28 d），2種電池的界面電阻卻又隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而逐漸增大，玻璃態(tài)7Li2O-68Li2S-25P2S5作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的界面電阻明顯小于玻璃態(tài)75Li2S-25P2S5作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池。此外，他們還將2種全固態(tài)鋰電池以0.1 C的電流恒壓充電到4 V，然后在60℃的氬氣中儲(chǔ)存1個(gè)月后以0.1 C的電流放電，發(fā)現(xiàn)2種全固態(tài)鋰電池的容量保持率分別為72%和86%，其中玻璃態(tài)7Li2O-68Li2S-25P2S5作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池的容量保持率較優(yōu)。作者認(rèn)為，因?yàn)椴ＡB(tài)7Li2O-68Li2S-25P2S5的化學(xué)穩(wěn)定性高于 75Li2S-25P2S5，所以7Li2O-68Li2S-25P2S5作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池的高溫性能明顯優(yōu)于玻璃態(tài)75Li2S-25P2S5作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池。

4 結(jié)論與展望

目前，作為新一代固體電解質(zhì)的Li2S-P2S5體系材料的開發(fā)已經(jīng)得到快速發(fā)展，而機(jī)械球磨技術(shù)是Li2S-P2S5體系電解質(zhì)制備和改性的一種有效方法。通過機(jī)械球磨方法添加化合物，不僅可以提高Li2SP2S5體系電解質(zhì)的電導(dǎo)率，還能夠明顯地改進(jìn)Li2SP2S5體系電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

雖然Li2S-P2S5體系材料的開發(fā)取得了一定的進(jìn)步，但Li2S-P2S5體系電解質(zhì)距離大規(guī)模應(yīng)用尚有許多的困難需要克服，這些難點(diǎn)包括：1）機(jī)械球磨法制備方法的效率太低。需要開發(fā)規(guī)?；闹苽浼夹g(shù)，以降低成本；2）高化學(xué)穩(wěn)定性與高導(dǎo)電性不能兼顧，需要同步提高Li2S-P2S5體系電解質(zhì)的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性；3）在全固態(tài)鋰電池中，Li2S-P2S5體系電解質(zhì)/電極界面的電阻大，需要對固體電解質(zhì)/電極界面進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控，以提高電池的倍率性能。作為鋰離子電池的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，開發(fā)高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性的 Li2S-P2S5體系電解質(zhì)材料，對我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義。

[1] 劉晉，徐俊毅，林月，等.全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，71：869-878 Liu Jin，Xu Junyi，Lin Yue，et al.All-Solid-State lithium ion battery：Research and industrial prospects[J].Acta Chimical Sinica，71： 869-878（in Chinese）

[2] 李楊，連芳，周國治.應(yīng)用于鋰離子電池的無機(jī)晶態(tài)固體電解質(zhì)導(dǎo)電性能研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2013，41（7）： 950-958 Li Yang，Lian Fang，Zhou Guozhi.Conductive performance of inorganic crystalline solid electrolytes used in lithium ion batteries-a short review[J].Journal of the Chinese Ceram ic Society，2013，41（7）： 950-958（in Chinese）

[3] 張舒，王少飛，凌世剛，等.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（X）——全固態(tài)鋰離子電池[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3（4）： 376-394 Zhang Shu，Wang Shaofei，Ling Shigang，et al.Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries（X）—All-solid-state lithium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology，2014，3（4）： 376-394（in Chinese）

[4] Takada K.Progress and prospective of solid-state lithium batteries[J].Acta Materialia，2013，61：759-770

[5] Ohtomo T，Hayashi A，Tatsum isago M，et al.All-Solid-State lithium secondary batteries using the 75Li2S·25P2S5glass and the 70Li2S·30P2S5glass-ceram ic as solid electrolytes[J].Journal of Power Sources，2013，233：231-235

[6] Kanno R，Murayama M.Lithium ionic conductor thio-LISICON[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148（7）： A742-A746

[7] Yang J，Huang Z，Huang B，et al.Influence of phosphorus sources on lithium ion conducting performance in the system of Li2O-A l2O3-GeO2-P2O5glass-ceram ics[J].Solid State Ionics，2015，270： 61-65

[8] Wang Y，Liu Z，Zhu X，et al.Highly lithoum-ion conductive thio-LISICON thin film processed by low-temperature solution method[J].Journal of Power Sources，2013，224：225-229

[9] Hayashi A，Hama S，Morimoto H，et al，Preparation of Li2S-P2S5amorphous solid electrolytes by mechanical m illing[J].Journal of the American Ceramic Society，2001，84（2）： 477-479

[10] Hayashi A，Yamashita H，Tatsumisago M，et al.Characterization of Li2S-SiS2-LixMOy（M=Si，P，Ge） amorphous solid electrolytes prepared by melt-quenching and mechanicalmilling[J].Solid State Ionics，2002，148：381-389

[11] Knauth P.Ionic solid Li ion conductors：An overview[J].Solid state Ionics，2009，180： 911-916

[12] Kim J，Yoon Y，Lee J，et al.Formation of high lithium ion conducting phase mechanically m illed amorphous Li2S-P2S5system[J].Journal of Power Sources，2011，196：6920-6923

[13] Tatsumisago M，Hayashi A.Superionic glasses and glass-ceram ics in the Li2S-P2S5system for all-solid-state lithium secondary batteries[J].Solid State Ionics，2012，225：342-345

[14] Ong S P，Mo Y F，Richards W D.Phase stability，electrochemical stability and ionic conductivity of the Li10±1MP2X12（M=Ge，Si，Sn，A l or P，and X=O，S，or Se） family of superionic conductor[J].Energy&Environmental Science，2013，6： 148-156

[15] Minami K，Hayashi A，Tatsumisago M.Preparation and characterization of lithium ion conducting Li2S-P2S5-GeS2glasses and glass-ceram ics[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2010，356： 2666-2669

[16] Trevey J E，Jung Y S，Lee S H.Preparation of Li2SGeS2-P2S5electrolyte by a single step ball milling for all-solid-state lithium secondary batteries[J].Journal of Power Sources，2010，195： 4984-4989

[17] Minami K，Hayashi A，Ujiie S，et al.Electrical and electrochemical properties of glass-ceramic electrolytes in the systems Li2S-P2S5-P2S3and Li2S-P2S5-P2O5[J].Solid State Ionics，2011，192： 122-125

[18] Ooura Y，Machida N，Uehara T，et al.A new lithiumion conducting glass ceram ic in the composition of 75Li2S-5P2S3-20P2O5（mol%）[J].Solid State Ionics，2014，262：733-737

[19] Ooura Y，Machida N，Naito M，et al.Electrochemical properties of amorphous solid electrolytes in the system Li2S-A l2S3-P2S5[J].Solid State Ionics，2012，225：350-353

[20] Ujiie S，Hayashi A，Tatsumisago M.Structure，ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceram ic electrolyte[J].Solid State I-onics，2012，211： 42-45

[21] Ujiie S，Hayashi A，Tatsumisago M.Preparation and ionic conductivity of（100-x）（0.8Li2S·0.2P2S5）·x LiI glass-ceramic electrolytes[J].Journal of Solid State E-lectrochemistry，2013，17： 675-680

[22] Ujiie S，Hayashi A，Tatsumisago M.Preparation and electrochemical characterization of（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·x LiBr glass-ceramic electrolytes[J].Materials Renewable and Sustainable Energy，2013，3（1）：1-8

[23] Ujiie S，Inagaki T，Hayashi A.Conductivity of 70Li2S-30P2S5glass and glass-ceramics added with lithium halides[J].Solid State Ionics，2014，263： 57-61

[24] Yamauchi A，Sakuda A，Hayashi A，et al.Preparation and ionic conductivities of（100-x） （0.75LiS·0.25P2S5）·LiBH4glass electrolytes[J].Journal of Power Sources，2013，244： 707-710

[25] Liu Z Q，Tang Y F，Wang Y M，et al.High performance Li2S-P2S5solid electrolyte induced by selenide[J].Journal of Power Sources，2014，260： 264-267

[26] Muramatsu H，Hayashi A，Ohtomo T，et al.Structure changes of Li2S-P2S5sulfide electrolytes in the atmosphere[J].Solid State Ionics，2011，182： 116-119

[27] Ohtomo T，Hayashi A，Tatsumisago M，et al.Suppression of H2S gas generation from 75Li2S·25P2S5[J].Journal of Materials Science，2013，48： 4137-4142

[28] Hayashi A，Muramatsu H，Ohtomo T，et al.Improvement of chemical stability of Li3PS4glass electrolytes by adding MxOy（M=Fe，Zn，and Bi） nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1： 6320-6326

[29] Ohtomo T，Hayashi A，Tatsum isago M，et al.Characteristics of the Li2O-Li2S-P2S5glasses synthesized by the two-step mechanicalm illing[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2013，364： 57-61

[30] Hayashi A，Muramatsu H，Ohtomo T，et al.Improved chemical stability in Li2S-P2S5-P2O5-ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，591：247-250

[31] Ohtomo T，Hayashi A，Tatsum isago M，et al.Glass electrolytes with high ion conductivity and high chemical stability in the system LiI-Li2O-Li2S-P2O5[J].Electrochemistry，2013，81（6）： 428-431

[32] Ohtomo T，Hayashi A，Tatsumisago M，et al.All-Solid-State batteries with Li2O-Li2S-P2S5glass electrolytes synthesized by two-step mechanicalmilling[J].Journal of Solid State Electrochem istry，2013，17： 2551-2557