王 娜，張 文，王宇新

（天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津300072）

燃料電池是將燃料的化學能直接轉化為電能的一種電化學反應裝置，除了能量轉化效率高以外，還具有能量轉化過程較清潔、熱效率高、應用范圍廣等優(yōu)點。質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）作為燃料電池的一種，除了具有各種燃料電池的共同優(yōu)點外，還具有功率密度高、工作溫度低、啟動快、可靠性強等獨特優(yōu)勢，因此在電動汽車和便攜電器設備等方面具有廣闊的應用前景。

PEMFC的核心部件——膜電極組件 MEA（Membrane Electrode Assembly）——是由質子交換膜、陽極與陰極催化層和氣體擴散層疊壓在一起構成。催化層作為電化學反應發(fā)生的場所，是膜電極的關鍵組成部分。電極催化層由三相構成，分別是傳導質子的離子聚合物相、傳導電子的Pt/C催化劑相和傳遞氣體的孔相。電化學反應只能發(fā)生在電子、質子與氣體通路的交匯區(qū)域（三相區(qū)），因此催化層的各相組成及其中各成分的傳輸對電極反應有極大影響。了解催化層結構與其中物質傳遞和電化學反應的關系對于提高PEMFC的性能至關重要。目前的實驗分析表征方法對研究催化層中的構效關系有很大局限性，而計算機數(shù)學模擬為此提供了重要的研究手段。

催化層的結構參數(shù)對其性能有很大影響，因此許多國內外的科學家對此進行了研究。目前，用于研究催化層參數(shù)影響的模型主要有界面模型[1-3]、宏觀均相模型[4-10]、團聚體模型[11-16]以及近年發(fā)展起來的孔網絡模型[17-19]和微觀格點模型[20-25]等。Song等[7]利用宏觀均相模型對PEMFC陰極催化層進行了單參數(shù)和雙參數(shù)的數(shù)值優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在0.6 V的電池電壓下，當進行單參數(shù)優(yōu)化時，PEMFC的性能對厚度參數(shù)十分敏感，10μm的催化層性能最優(yōu)；當進行催化層厚度與單位面積Pt載量雙參數(shù)優(yōu)化時，可以使電池獲得最大的電能輸出。Senanell等[16]基于二維團聚體模型研究了膜電極的參數(shù)優(yōu)化問題。模擬結果顯示，增加離子聚合物相的體積分數(shù)和Pt載量、減少催化層中的碳含量可以改善膜電極中的物質傳遞和電化學動力學。Wu等[19]利用孔網絡模型模擬 PEMFC陰極催化層，發(fā)現(xiàn)在低于1.0 A·cm-2的電流密度區(qū)，越薄的催化層所對應的電池性能越好；當電流密度高于1.0 A·cm-2時，電池性能卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢。Zhang等[24]利用球形微觀結構模型模擬了PEMFC的陰極催化層，并對催化層厚度和催化劑顆粒粒徑進行了優(yōu)化研究。

相比于界面模型，宏觀均相模型考慮了催化層內厚度方向上的物質和電荷傳遞過程，模型的準確性有所提高；而相比于團聚體模型和微觀模型，均相模型較簡單，計算效率大大提高。因此，本研究采用宏觀均相模型來模擬PEMFC的陰極催化層。

催化層厚度是一個和電池的活化極化、歐姆極化和濃差極化都息息相關的參數(shù)。其不但影響著催化層內部的物質和電荷傳遞，還關乎催化層內催化活性面積的大小。然而目前對催化層厚度影響的研究不夠充分，一般是在特定電壓或特定電流下分析討論催化層厚度，沒有得到在PEMFC全操作電流范圍內適用的同一厚度。還有些只是籠統(tǒng)討論催化層厚度影響而沒有指出催化層厚度變化的具體方式。

本研究采用一維穩(wěn)態(tài)的宏觀均相模型模擬陰極催化層（CCL），進而研究催化層厚度對質子交換膜燃料電池（PEMFC）性能的影響。對具有不同厚度CCL的PEMFCs在全操作電流范圍內的功率輸出進行了計算，并獲取了各催化層內的氧氣濃度、氧氣還原反應（ORR）速率和陰極過電位在催化層內的分布。因催化層各參數(shù)間是相互影響的，無法做到絕對的單一參數(shù)變化。為保持催化層各相體積分數(shù)不變，我們采用2種變化催化層厚度的方式，一是變化單位面積內的Pt載量 mPt，另一種是變化Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質量分數(shù)f。2種方法都可以改變催化層內的催化活性面積大小。

1 數(shù)學模型

1.1 模型對象描述

本研究的目標是探討催化層厚度對PEMFC性能的影響，因此我們選擇建立在厚度方向的單一維度模型。為了精簡計算量，采用宏觀均相模型模擬PEMFC的陰極催化層，圖1是CCL的示意圖。

我們考慮的 PEMFC在恒溫（80℃）、恒壓（3/1atm H2/O2，1 atm=1.013 ×105Pa，下同。）條件下穩(wěn)態(tài)工作，其催化層由質子導體 Nafion、電子導體Pt/C顆粒與孔隙三相構成并在催化層中均勻分布，形成質子、電子和氣體的傳遞通路。催化層的孔隙不被液態(tài)水占據。

1.2 控制方程

氧氣在催化層中的擴散由濃度梯度驅使，其濃度分布服從Fick定律。因此，通過陰極催化層界面的氧氣通量為：

圖1 PEM FC陰極催化層的示意圖Fig.1 Schem atic of the cathode catalyst layer for a PEM FC

其中，NO2是催化層垂直于厚度方向的氧氣摩爾通量，cO2是催化層中的局部氧氣濃度，x是沿厚度方向的坐標，如圖1所示。是催化層內氧氣的有效擴散系數(shù)，其與氧氣在空氣中擴散的本體擴散系數(shù)DO2之間滿足Bruggeman關系式[26]：

式（2）中εV是催化層內孔相的體積分數(shù)。

穩(wěn)態(tài)情況下，催化層厚度方向氧氣摩爾通量的變化量等于電化學反應的消耗量，即單位體積內的電化學反應速率RO2。

由質子的物料守恒，RO2與質子電流密度i之間存在如下關系：

由此得到氧氣濃度的分布方程：

式（4）～（5）中，n為氧還原反應轉移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Itot是電池的總電流密度。

電化學反應速率可由Butler-Volmer方程計算得出：

催化層的活性比表面積a與催化劑載量mPt和催化層的厚度lc的關系為：

式（8）中As是單位質量 Pt具有的反應活性面積，其與Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質量分數(shù) f有關[15]：

式（10）中mC是單位面積催化層中的碳載量。

陰極過電位 ηc與質子電勢 φP和電子電勢 φe、平衡電極電勢Eeq，c有關，表示為：

對式（11）進行微分，并結合歐姆定律[10]：

可得：

式（14）中κeff是催化層的有效質子電導率，可由 Nafion的本征質子電導率κH和其在催化層內的體積分數(shù)εN的Bruggeman關系式求得：

同樣，催化層的有效電子導率 σeff可通過催化劑固體相的本征電子導率σe與其在催化層內的體積分數(shù)εS的Bruggeman關系式求得：

式（16）中 εS可由催化劑載量 mPt、催化層厚度 lc、Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質量分數(shù) f、鉑的密度 ρPt和碳的密度 ρC求得：

另外，催化層中三相體積分數(shù)的和等于1，故其中孔隙率為：

1.3 邊界條件

在陰極催化層與質子交換膜的界面，即M/CCL界面（x=0），質子電流密度等于電池電流密度，而氧氣的擴散通量為0：

在陰極催化層與氣體擴散層的界面，即 CCL/GDL界面（x=lc），質子電流密度為 0，而氧氣濃度為定值。

1.4 模擬計算

完成幾何建模以后，借助 Comsol Multiphysics 3.5軟件對控制方程進行求解。計算所選用的基本參數(shù)歸納于表1中。

表1 PEM FC基準催化層選用的基本參數(shù)Table 1 Param eters used for the base CCL of PEM FC

由于PEMFC中氫氣氧化反應的過電位遠低于氧氣還原反應的過電位，所以，陽極過電位可以忽略不計。歐姆過電位等于池電流Itot與面電阻的乘積Rm由此，因此電池的輸出電壓Ecell為：

可逆電池電動勢Er為溫度和壓力的函數(shù)[28]，表示為：

2 結果與討論

基于表1中的參數(shù)以及 εN=0.4，mPt=0.35 mg·cm-2，f=0.1 和 lc=50μm對該 CCL模型進行模擬計算，并將模擬結果與Ticianelli的實驗數(shù)值[29]進行比照，如圖2所示。

圖2 模型模擬結果與實驗數(shù)值的比較Fig.2 Com parison of simulation result and experimental data

由圖2可見二者的吻合程度較好，說明此模型能夠較好地描述實驗結果。

2.1 通過調整鉑載量mPt研究催化層厚度變化對PEM FC性能的影響

鉑載量 mPt隨 CCL厚度 lc變化時，二者的對應關系歸納于表2。催化層內的Pt載量是隨著催化層厚度增加而線性增長的，所以催化層內的催化活性面積也是與催化層厚度成正比關系的。

表2 鉑載量與催化層厚度的對應值Table 2 Corresponding values of Pt loading and catalyst layer thickness

催化層厚度不同的PEMFC的功率密度曲線（P-i曲線）示于圖3中。

圖3 不同厚度催化層的功率密度曲線（改變mPt）Fig.3 Power density curves as a function of CCL thickness（changing mPt）

由圖3可以看出催化層厚15μm的PEMFC在0～2.5 A·cm-2的電流密度范圍內均具有高于其它催化層厚度的電池功率輸出，最大值出現(xiàn)在1.5 A·cm-2附近，約為 0.75 W·cm-2。 隨著催化層厚度增加，PEMFC的性能增強，當厚度達到6μm以上，電池的功率密度輸出不再有明顯的變化。

為了分析催化層中的物質傳遞和電化學反應對PEMFC性能的影響，我們將電流密度為1.5 A·cm-2時催化層內的氧氣濃度、ORR速率和陰極過電位沿催化層厚度方向的分布示于圖4。圖4中橫軸坐標x/lc是比厚度，x/lc=0的位置是M/CCL界面，而x/lc=1是CCL/GDL界面。

由圖4a）可以看出催化層內的氧氣濃度分布都比較均勻。在厚度小于2μm的催化層內，從CCL/GDL界面到 M/CCL界面氧氣濃度變化極小，而6μm以上的催化層兩界面間的氧氣濃度稍有變化，說明催化層內的氧氣傳質阻力很小，但隨催化層厚度的增加，傳質阻力增大。催化層內ORR速率分布也很均勻，如圖4b）所示，說明催化層各處的催化劑都被充分利用于電化學反應。6、10和15μm的催化層內反應速率在M/CCL界面高于 CCL/GDL界面，是因為在CCL/GDL界面質子傳導路徑長，限制了ORR速率。因為催化層被充分利用，越厚的催化層催化劑載量越大，催化活性總面積也越大，所以活化過電位越小，如圖4c）所示。而6、10和15μm的催化層在M/CCL界面過電位相比于CCL/GDL界面高，是濃差極化影響的結果?？偠灾?，活化過電位對陰極催化層的過電位影響最大，使得催化層厚度為15μm的 PEMFC在0～2.5 A·cm-2的電流密度范圍內具有最高的輸出功率。

然而，從催化劑利用率角度分析，最薄的催化層（0.1μm）的催化劑利用率最高，單位質量 Pt的電池功率輸出約為275 W·mg-1。這是因為在 Pt在碳載鉑（Pt/C）顆粒中的質量分數(shù) f相同的情況下，單位體積催化層的Pt載量相同。0.1μm催化層內的平均ORR速率遠大于其余催化層，如圖4b）所示，即單位質量催化劑對電化學反應的貢獻更多。

圖4 不同厚度的催化層在 Itot=1.5 A·cm-2時的a）氧氣濃度 b）ORR和c）陰極過電位的分布曲線（改變mPt）Fig.4 a） Oxygen concen tration b） ORR rate and c）cathode overpotential p rofiles of the CCLs with different thicknesses at Itot=1.5 A·cm-2（changing mPt）

2.2 通過調整鉑碳比f研究催化層厚度變化對PEM FC性能的影響

鉑碳比f隨催化層厚度變化時，不同厚度的催化層對應的f值列于表3中。因為f的變化會引起催化劑在碳載體上的分布發(fā)生改變，使得催化層的催化活性比表面積a也隨之改變，所以催化層內的催化活性總面積隨催化層厚度而變化。

表3 變化鉑碳比f的不同厚度催化層的特征參數(shù)Table 3 Characteristics of the CCLs with differen t thicknesses with changing f

PEMFC的功率密度曲線隨催化層厚度的變化示于圖5。

圖5 不同厚度催化層的功率密度曲線（改變f）Fig.5 Power density curves as a function of CCL thickness（changing f）

由圖5可以看出，各電池的功率密度輸出都很接近，催化層厚6和10μm的 PEMFC幾乎同時具備最優(yōu)的性能。

在電流密度為1.5 A·cm-2時催化層內的氧氣濃度、ORR速率和陰極過電位沿催化層厚度方向的分布示于圖6。

由圖6a）我們可以看出催化層內的氧氣濃度分布比較均勻，在厚度小于 2μm的催化層內，從CCL/GDL界面到M/CCL界面氧氣濃度變化很小，6μm以上的催化層兩界面間的氧氣濃度略有變化。這與通過調整mPt改變催化層厚度的研究結果一致。由于在M/CCL界面質子傳遞路徑短、阻力小，而氧氣濃度沒有大幅降低，所以在6、10和15μm厚的催化層內，M/CCL界面的 ORR速率稍高于CCL/GDL界面[圖 6b）]。 由圖 6c）可以看出，在CCL/GDL界面處的陰極過電位與不同厚度催化層內的催化活性總面積（表3）直接相關，即活性總面積大則過電位低。其原因是，在此界面氧氣的供應充足，過電位的差異主要來自于反比于活性面積的活化過電位。因為氧氣傳遞阻力因素，催化層越厚，濃差過電位就越大，從CCL/GDL界面到M/CCL界面的陰極過電位的增幅就越大[圖6c）]。所以活化過電位與濃差過電位二者共同作用，使得催化層厚度為6和10μm的電池性能最佳。

圖6 不同厚度的催化層在 Itot=1.5 A·cm-2時的a）氧氣濃度b）ORR和 c）陰極過電位的分布曲線（改變 f）Fig.6 a） Oxygen concen tration b） ORR rate and c）cathode overpotential p rofiles of the CCLs with differen t thicknesses at Itot=1.5 A·cm-2（changing f）

從對以上2種變化催化層厚度方式的模擬結果分析得知，最適宜厚度的催化層在全操作電流范圍內使得PEMFC具有最高的功率輸出。這是因為在低電流密度區(qū)，最適宜厚度的催化層具有比薄層更大的催化活性面積，活化過電位更低；而在高電流密度區(qū)，最適宜厚度催化層比厚層傳質阻力小，濃差極化更弱。在催化層孔隙中無液態(tài)水存在的情況下，傳質阻力不是決定電池性能的主要因素，所以無論低電流密度還是高電流密度時，活化過電位都對催化層厚度的優(yōu)化起著主導作用，催化層較厚的PEMFC具有較高的電池功率輸出。

3 結論

采用一維穩(wěn)態(tài)宏觀均相模型首次對不同厚度的PEMFC在全操作電流范圍內的功率輸出進行了計算和比較。為了保證催化層中各相的體積比不變，催化層厚度采用2種變化方式，一是變位面積催化層內的Pt載量，一是變化 Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質量分數(shù)。模擬結果表明，變化Pt載量mPt時，催化層越厚則 PEMFC的功率輸出越高。而催化層越薄，催化劑利用率越高，最高達到225 W·mg-1。當改變 Pt/C中 Pt質量分數(shù) f時，催化層厚度為6～10μm的 PEMFC表現(xiàn)出較其它更優(yōu)的性能。在本研究中設定的CCL參數(shù)范圍內，計算所得的最適宜厚度催化層在整個電流密度范圍內都使PEMFC有最高的功率輸出。研究結果將有助于PEMFC催化層的優(yōu)化設計。

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