祁靈會，王日杰，楊曉霞

（天津大學化工學院，天津 300072）

異己烷包括 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷。異己烷是一種非極性溶劑，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，還能溶解其他烴類及鹵代烴，廣泛應用于氣霧、涂料、電子行業(yè)，主要用做無毒噴霧劑、溶劑、清洗劑等產(chǎn)品。甲基亞膦酸酯是合成非選擇性廣譜觸殺性除草劑草銨膦的中間體。它是由甲基二氯磷與乙醇等低碳醇在縛酸劑存在下合成的。異己烷作為生產(chǎn)過程中溶劑[1]，這就帶來了異己烷和低碳醇的分離問題，需要知道異己烷和低碳醇的汽液平衡數(shù)據(jù)。

已經(jīng)測定的異己烷與低碳醇的汽液平衡數(shù)據(jù)包括：2-甲基戊烷 +乙醇[2]，2-甲基戊烷 +2-丙醇[3]；3-甲 基 戊 烷 +乙 醇[4]，3-甲 基 戊 烷 +2-丙醇[5]。2，2-二甲基丁烷和低碳醇的二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)還沒有文獻報道。為此，本研究測定了常壓下 2，2-二甲基丁烷-乙醇和 2，2-二甲基丁烷-正丙醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)；并采用NRTL方程對實驗數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)和估算。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗所用的汽液平衡釜是自行設計的汽液雙循環(huán)裝置，如圖1所示。

圖1 汽液平衡裝置示意圖Fig.1 The apparatus for m easuring the VLE data

該汽液平衡釜的主要優(yōu)點包括：釜的主體部分有真空夾套保溫層；汽相和液相形成獨立的循環(huán)系統(tǒng)，不會形成返混，實驗結果精確；透明的玻璃材質使得釜內的汽化現(xiàn)象清晰可見；樣品用量少，達到平衡速度快，實驗時間短。平衡釜的加熱攪拌裝置為恒溫磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠，型號為SZCL-4）。平衡溫度由已校正的精度為1/10的Pt-100電阻溫度計（沈陽市中色測溫儀表材料研究所有限公司）測量。

1.2 試劑

無水乙醇和正丙醇，優(yōu)級純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；蒸餾水，天津市南開區(qū)永源蒸餾水制造中心；2，2-二甲基丁烷，色譜標準物，天津市津科精細化工研究所；2，2-二甲基丁烷，質量分數(shù)99%，Alfa Aesar。

1.3 分析方法

乙醇+水二元體系汽液平衡的汽相和液相的組成采用海能A650全自動折光儀（濟南海能儀器有限公司）分析。

2，2-二甲基丁烷 +乙醇（正丙醇）二元體系汽液平衡的汽相和液相的組成采用Agilent 6820氣相色譜儀分析，色譜柱為毛細管柱 VF-5 ms（30 m，0.25 mm，0.25 μm），氫焰（FID）檢測器，其他色譜條件見表1，采用校正后的面積歸一法進行定量。

表1 氣相色譜的分析方法Table 1 Analysis conditions of gas chrom atography

1.4 實驗方法

首先，在相應的氣相色譜條件下分析不同摩爾分數(shù)的2，2-二甲基丁烷 +乙醇和 2，2-二甲基丁烷+正丙醇溶液，確定氣相色譜的峰面積百分比與摩爾分數(shù)之間的關系，得到2種溶液的校正因子。

向汽液平衡釜內加入待測的二元組分混合物料約20 m L，打開冷凍循環(huán)液，接通加熱攪拌電源，控制加熱溫度使回流量保持在1～2滴/s，穩(wěn)定1 h，記錄平衡溫度；同時分別從汽相和液相取樣口用微量注射器取樣，采用氣相色譜儀分析其組成；用注射器從沸騰室中取出2～3 m L釜液，然后加入同體積的純的重組分物料，重新建立汽液相平衡。

1.5 實驗裝置的校驗

為了驗證該汽液平衡裝置的準確性和穩(wěn)定性，使用該裝置測定了乙醇+水二元體系的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并將實驗結果與文獻數(shù)據(jù)[6]比較，將乙醇+水二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的實驗值和文獻值做T-x-y圖，結果如圖2所示。

圖2 乙醇（1）+水（2）二元體系常壓 T-χ-y相圖Fig.2 T-χ-y p lot of ethanol（1） +water（2） at at 101.3 kPa

由圖2可看出，測得的乙醇+水二元體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻值吻合較好，表明該裝置測定汽液平衡數(shù)據(jù)具有較好的穩(wěn)定性和可靠性。

2 實驗結果與數(shù)據(jù)處理

2.1 氣相色譜的校正因子

氣相色譜的校正因子通過公式（1）表示，其中A為氣相色譜的峰面積、f為汽相色譜的校正因子、x為摩爾分數(shù)，下標1和2表示不同的組元。分析不同摩爾分數(shù)的二元體系混合物，以（A1/A2）為橫坐標、以（x1/x2）為縱坐標作圖，將數(shù)據(jù)做線性回歸得到1條直線，直線的斜率即為（f1/f2）。由公式（2）計算得到組分1的摩爾分數(shù)[7]。

圖3 為 2，2-二甲基丁烷（1） +乙醇（2）二元體系校正因子圖。圖4為2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元體系校正因子圖。

圖3 2，2-二甲基丁烷（1）+乙醇（2）二元體系的校正因子Fig.3 The response factors of the binary system s 2，2-dim ethylbutane（1） +ethanol（2）

由圖3和圖4可以看出，數(shù)據(jù)的線性關系很好。圖3直線的斜率為0.242，即2，2-二甲基丁烷（1）+乙醇（2）二元體系校正因子 （f1/f2） =0.242。圖4直線的斜率為0.4862，即2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元體系校正因子（f1/f2）=0.4862。

2.2 汽液平衡的測定結果

2，2-二甲基丁烷（1） +乙醇（2）二元體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)的測定結果見表2和圖5。當x1=0.8052時，2，2-二甲基丁烷和乙醇形成二元共沸物，共沸點T=45.2℃。

圖4 2，2-二甲基丁烷（1）+正丙醇（2）二元體系的校正因子Fig.4 The response factors of the binary system s 2，2-d im ethylbu tane（1） +1-p ropanol（2） at 101.3 kPa

圖5 2，2-二甲基丁烷（1）-乙醇（2）二元體系常壓 T-χ-y相圖Fig.5 T-χ-y p lot of 2，2-d im ethylbutane（1） +ethanol（2）at at 101.3 kPa

2，2-二甲基丁烷（1） +正丙醇（2）二元體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)的測定結果見表3和圖6。當x1=0.9218時，2，2-二甲基丁烷和正丙醇形成二元共沸物，共沸點T=49.2℃。

圖6 2，2-二甲基丁烷（1）-正丙醇（2）二元體系常壓 T-χ-y相圖Fig.6 T-χ-y p lot of 2，2-dim ethylbutane（1）+1-p ropanol（2） at at 101.3 kPa

2.3 汽液平衡基本方程

常壓下，汽相可以視為理想氣體，汽液平衡關系式可以簡化為公式（3）。

表2 常壓下2，2-二甲基丁烷（1）-乙醇（2）二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 2 The vapor liquid equilib rium data of 2，2-dim ethylbutane（1） +ethanol（2） binary system at 101.3 kPa

表3 常壓下 2，2-二甲基丁烷（1）-正丙醇（2）二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3 The vapor liquid equilibrium data of 2，2-dimethylbutane（1） +1-propanol（2） binary system at 1 atm

式（3）中：p為系統(tǒng)壓力；yi為組分i的汽相摩爾分數(shù)；為純組分i在平衡溫度下的飽和蒸汽壓；xi為組分i的液相摩爾分數(shù)；γi為組分i液相的活度系數(shù)。2，2-二甲基丁烷的由公式（4）所示的 Antoine方程計算[8]，乙醇和正丙醇的 psi由公式（5）所示的Antoine方程計算[9]。

2，2-二甲基丁烷、乙醇和正丙醇的Antoine系數(shù)見表4。

表4 各組元的Antoine系數(shù)Table 4 Constants of Antoine equation of the com ponen ts

2.4 熱力學一致性檢驗

采用Herrington等推薦的面積檢驗法對實驗得到的兩組二元體系等壓汽液平衡T-x-y數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗。計算過程如下：

式（6） ～（9）中：γ1、γ2分別為組元 1、組元 2 的液相活度系數(shù)；Tmax、Tmin分別為體系的最高、最低沸點。2組二元體系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗結果見表5。

表5 熱力學一致性檢驗結果Table 5 The resu lts of therm odynam ic consistency test

由表5可見，2組二元體系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)均滿足D-J＜10，符合熱力學一致性。

2.5 實驗數(shù)據(jù)的關聯(lián)

NRTL方程[10]的適用范圍很廣，對于烴、醇、酮、醛、酸及水等的混合物均適用。二元體系的 NRTL活度系數(shù)方程為：

式（10） ～（12）中 G21=exp（-α12τ21），G12=exp（-α12τ12）。α12是組元1 和組元2 之間的參數(shù)，稱為非隨機參數(shù)。（g21-g11）/R、（g12-g22）/R和 α12是 NRTL方程參數(shù)。

利用Aspen Plus的 Data Regression功能，得到NRTL模型參數(shù)如表6所示，并由模型方程計算出每個二元體系的汽相組成 y1，cal，并計算y1的計算值和實驗值的偏差，如表2和表3所示。

y1的平均偏差

汽相組成的平均偏差小于0.02，可以看出實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)吻合很好，說明NRTL方程適用于該二元體系。

表6 模型參數(shù)Table 6 NRTL Model param eters

3 結論

1）實驗測定了常壓下2，2-二甲基丁烷 +乙醇和2，2-二甲基丁烷 +正丙醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。并對實驗數(shù)據(jù)進行了Herington面積法檢驗，結果表明兩組數(shù)據(jù)均符合熱力學一致性。

2）對2組常壓汽液平衡數(shù)據(jù)用NRTL方程進行關聯(lián)，得到了相應的模型參數(shù)。利用得到的模型參數(shù)計算汽相物質的量組成，實驗值與計算值吻合良好，說明NRTL模型適用于所研究的二元體系。

[1] 王宏亮，邵生富，徐蕓，等.甲基亞膦酸二乙酯的合成工藝研究[J].精細化工中間體，2005，35（2）：54-56 Wang Hongliang，Shao Shengfu，Xu Yun，et al.Studies on the synthetic process of diethyl methyl-phosphonite-intermediate of glufosinate[J].Fine Chemical Intermediates，2005，35（2）： 54-56（in Chinese）

[2] Aucejo A，Loras S，Mu?oz R，et al.Isobaric vapor-liquid equilibrium for binarymixtures of2-methylpentane+ethanol and+2-methyl-2-propanol[J].Fluid Phase Equilibria，1999，156（1）： 173-183

[3] Pokki J P，Uusi-Kyyny P，Aittamaa J，et al.Vapor-Liquid equilibrium for the 2-methylpentane+2-methyl-2-propanol and+2-butanol systems at 329 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2002，47（2）：371-375

[4] Gabaldón C，Martínez-Soria V，Marzal P，et al.Isobaric vapor-liquid equilibria for the binary system 3-methylpentane+ethanol and for the ternary system 2-methyl-2-propanol+ethanol+3-methylpentane at 101.3 kPa[J].Journal of Chem ical&Engineering Data，2000，45（5）：882-886

[5] Uusi-Kyyny P，Pokki J P，Aittamaa J，et al.Vapor-Liquid equilibrium for the binary systems of 3-methylpentane+2-methyl-2-propanol at331 K and+2-butanol at 331 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2001，46（3）： 754-758

[6] Gmehling J，Onken U.Vapor-Liquid equilibrium data collection.DECHEMA chemistry data series[J].Frankfurt，1977，1（1）： 127-157

[7] Pokki J，Rehak K，Kim Y，et al.Vapor-Liquid equilibrium data at 343 K and excess molar enthalpy data at 298 K for the binary systems of ethanol+2，4，4-trimethyl-1-pentene and 2-propanol+2，4，4-trimethyl-1-pentene[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2003，48（1）： 75-80

[8] Garriga R，Pérez P，Valero J，et al.Vapour pressures at several temperatures and excess functions of n-butanol with 2，2-dimethylbutane and with 2，3-dimethylbutane at 298.15 K[J].Fluid Phase Equilibria，1994，102（1）：85-95

[9] 馬沛生，李永紅.化工熱力學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009

[10] Renon H，Prausnitz JM.Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures[J].AIChE Journal，1968，14（1）： 135-144