浦冰葉，李祥高*，王世榮，肖 殷，李戰(zhàn)強(qiáng)，陳禹夫

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料通常是含有π共軛體系和氮、硫或其它雜原子分子的芳香族化合物，其所具有的多樣的結(jié)構(gòu)組成使其性能上有著巨大的調(diào)整空間與應(yīng)用前景，也使得該類材料可以通過自組裝等納米薄膜技術(shù)來制備高性能的光電響應(yīng)器件。

酞菁類化合物是一個高度離域的18π電子大環(huán)共軛體系。酞菁化合物因其優(yōu)良的光電響應(yīng)特性而成為光電材料領(lǐng)域十分重要的研究熱點(diǎn)之一。目前，酞菁類化合物被廣泛應(yīng)用于光伏材料、有機(jī)薄膜晶體管（OTFTs）、液晶材料、光導(dǎo)材料及其他光電領(lǐng)域的應(yīng)用中[1-6]。

無金屬酞菁（H2Pc）是最早被發(fā)現(xiàn)的酞菁類化合物，作為一種十分重要的有機(jī)顏料，被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料等領(lǐng)域[7]。近些年，作為一種光電轉(zhuǎn)換功能材料引起研究者的重視[8-9]。

H2Pc有3種主要晶型：α型、β型和 χ型，而 β型是H2Pc最穩(wěn)定的晶型狀態(tài)。當(dāng)前最主要的酞菁類化合物晶型轉(zhuǎn)化方法主要有球磨法、溶劑誘導(dǎo)法和合成法[10-13]。這幾種方法通常都需要使用大量的有機(jī)溶劑，這可能引起許多環(huán)境問題。另一種較常見的酞菁類化合物晶型轉(zhuǎn)化方法——真空升華法不需要使用大量有機(jī)溶劑可以獲得高結(jié)晶度的H2Pc，但是它對實驗條件要求很高，而且損失大、產(chǎn)率低，導(dǎo)致其僅能適用于實驗室研究而難以應(yīng)用于規(guī)模制備。

為克服這幾種傳統(tǒng)轉(zhuǎn)型方法的缺點(diǎn)，考慮到環(huán)境影響、制備效率、產(chǎn)物收率、結(jié)晶度和材料性能等因素，本研究建立了一種僅利用熱能對晶體轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行誘導(dǎo)的簡便轉(zhuǎn)型方法，并使用這種無溶劑晶型轉(zhuǎn)化方法研究了制備α及β型H2Pc的條件。該方法并不需要真空升華法中十分嚴(yán)格的制備條件，且可以僅控制溫度就可以獲得高轉(zhuǎn)化率、高結(jié)晶度的α及β2種晶型的H2Pc產(chǎn)物。本研究詳細(xì)研究了熱致晶型轉(zhuǎn)化過程中溫度對H2Pc的晶型、結(jié)晶度、形貌及光導(dǎo)性能的影響，獲得了制備不同晶型H2Pc的較適宜的工藝條件。此外，對熱致轉(zhuǎn)型過程的機(jī)制進(jìn)行了初步的理論分析與過程模擬。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

1，3-二亞氨基異吲哚啉（工業(yè)品，提純后使用，天津染化公司），聚乙烯醇縮丁醛（分析純、阿拉丁試劑），聚碳酸酯（電子級，日本），聚酰胺（電子級，日本），N，N-二甲基乙醇胺、甲醇鈉、乙醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯乙烷、丙酮和濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，下同）等均為分析純（天津市江天化工技術(shù)有限公司）。 N，N’-二苯基-N，N’-二間甲苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺（99.9%，本實驗室自制）。

管式爐（SK-G08123K，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）；X-射線衍射儀（MiniFlex 600，日本理學(xué)株式會社）；光導(dǎo)鼓綜合測試儀（PDT-2000 LTM，美國QEA公司）；砂磨機(jī)（QM-ISP04，南京大學(xué)儀器廠）；真空冷凍干燥機(jī)（FD-1C-50，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）；差示掃描量熱儀（Q20，美國 TA儀器公司）；紅外光譜分析儀（IR）（NICOLET 380，美國賽默飛世爾科技公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800，日本電子株式會社）。

1.2 H2Pc和合成與酸糊提純

于 100 m L三口瓶中，加入 10.34 g（0.071 mol）1，3-二亞氨基異吲哚啉、50 m L（0.498 mol） N，N-二甲基乙醇胺與0.82 g（0.015 mol）甲醇鈉。機(jī)械攪拌下，加熱使固體逐漸溶解，繼續(xù)升溫至回流溫度，持續(xù)攪拌反應(yīng) 6 h，將反應(yīng)體系緩慢降溫至100℃，趁熱過濾，得到紫色濾餅。用乙醇、丙酮打漿洗滌，干燥后得到藍(lán)紫色固體4.96 g，即為 H2Pc粗品，收率為47.96%。

將6 g H2Pc粗品溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸（100 mL）中，控制體系溫度在5℃以下，使其充分溶解。再使用大量冰水稀釋H2Pc的濃硫酸溶液，使H2Pc沉淀。然后靜置分層，除去上層清液，過濾下層懸浮液，得到紫色濾餅，用去離子水打漿洗滌至濾液中無溶液檢測無白色沉淀]，冷凍干燥后得5.47 g H2Pc，收率為91.2%。

酸糊提純的H2Pc顯示出低結(jié)晶性的α晶型特征（XRD衍射峰：2θ為 6.8°、7.4°、13.5°、14.9°、15.9°、24.8°和 26.2°）[14]。

1.3 熱致轉(zhuǎn)型制備α-H2Pc和β-H2Pc

將酸糊提純的低結(jié)晶性 α-H2Pc產(chǎn)物0.5 g置于陶瓷方舟中，在管式爐中以5℃·m in-1升溫速率升溫至190℃并保溫2 h，可以獲得高轉(zhuǎn)化率的α-H2Pc（0.49 g，產(chǎn)率 98%）。

將酸糊提純的低結(jié)晶性 α-H2Pc產(chǎn)物0.5 g置于陶瓷方舟中，在管式爐中以5℃·m in-1升溫速率升溫至280℃并保溫2 h，可以獲得高轉(zhuǎn)化率的β-H2Pc（0.49 g，產(chǎn)率 98%）。

1.4 多層光導(dǎo)器件的制備與性能測試

將聚酰胺的甲醇溶液作為預(yù)涂層材料；熱致轉(zhuǎn)型獲得的結(jié)晶性 H2Pc作為電荷產(chǎn)生材料（CGM），與聚乙烯醇縮丁醛樹脂（質(zhì)量比1∶1）混合分散在丁酮與環(huán)己酮混合液中（體積比1∶6）作為電荷產(chǎn)生層涂布液；N，N’-二苯基-N，N’-二間甲苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺與聚碳酸酯混合（質(zhì)量比1∶1）溶解于二氯乙烷中作為電荷傳輸層材料。按順序涂布于鋁箔基底上，干燥后獲得原理性型光導(dǎo)器件。

器件的光導(dǎo)性能在光導(dǎo)性能綜合測試儀上進(jìn)行，分別測得充電電位（V0）、殘余電位（Vr）、暗衰率（Rd）和半衰減曝光量（E1/2）。測試條件：激光光源波長780 nm，曝光強(qiáng)度1μW·cm-2，充電電壓6 kV，測試溫度25～30℃，相對濕度30%～40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱致轉(zhuǎn)型過程中溫度對H2Pc的影響

在熱力學(xué)誘導(dǎo)轉(zhuǎn)型的過程中，溫度作為最重要的影響因素，對轉(zhuǎn)型過程起著至關(guān)重要的影響，以下實驗詳細(xì)研究了溫度對晶型轉(zhuǎn)化效率及過程的影響。

2.1.1 H2Pc的DSC分析

為得到H2Pc的不同結(jié)晶形態(tài)變化過程中的熱力學(xué)性能，測試提純后的H2Pc產(chǎn)物的差示掃描量熱（DSC）曲線，如圖1所示。測試范圍從室溫（25℃）～350℃，升溫速率為10℃·min-1，N2環(huán)境。

從圖1可見，H2Pc樣品在100℃左右有1個微弱的放熱峰，該放熱峰是由于酞菁分子中存在的吸附水的解吸而產(chǎn)生的[15]。除此以外，還在187、272、307和337℃有4個明顯的放熱峰。其中，溫度高于300℃時出現(xiàn)的2個較弱的放熱峰可能是由于溫度較高導(dǎo)致H2Pc的分解或燒結(jié)，從而引起了熱量變化，對提純干燥后的 H2Pc進(jìn)行 TGA測試，在300℃左右H2Pc并無明顯的失量過程出現(xiàn)，由此可以判定其放熱峰的出現(xiàn)是因為有燒結(jié)等現(xiàn)象的存在。而187和272℃2個溫度附近出現(xiàn)的放熱峰有可能是H2Pc晶型的變化而導(dǎo)致了熱量的交換所致。在180～340℃的溫度范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)了α-H2Pc向 β型或 χ型轉(zhuǎn)變的過程。因此，詳細(xì)研究這幾個放熱峰處的溫度及保溫退火條件對H2Pc晶型轉(zhuǎn)變的過程及晶型的確定具有重要的價值。

圖1 H2Pc的DSC曲線（N2氣氛，升溫速率10℃·m in-1）Fig.1 DSC curves of H2Pc in nitrogen atm osphere at 10℃·m in-1 heating rate

2.1.2 溫度對H2Pc晶型的影響

為研究保溫溫度與H2Pc晶型之間的關(guān)系，在170～340℃之間，以每10℃為間隔，在相同的升溫速率和保溫時間下進(jìn)行H2Pc的保溫退火實驗。同時，對應(yīng)于DSC曲線上的放熱峰，在275℃處插入一組實驗。通過對H2Pc在各個溫度點(diǎn)上的X射線衍射譜（見圖2）的分析，得到其在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)。因H2Pc在340℃下保溫2 h后觀察樣品外觀開始出現(xiàn)碳化，可以判斷在此溫度下H2Pc出現(xiàn)分解，因此該溫度下的樣品并未進(jìn)行XRD測試，這也驗證了DSC數(shù)據(jù)中337℃左右的放熱峰是因為H2Pc的分解而產(chǎn)生的。

圖2 不同保溫溫度下熱致轉(zhuǎn)型的H2Pc的XRD曲線（170～330℃）Fig.2 XRD curves of H2Pc annealing at different tem peratu res（170～330℃）

如在1.2中提到的，酸糊提純獲得的H2Pc呈現(xiàn)出α晶型特征衍射峰，但結(jié)晶度很低。從圖2中可以見到，隨保溫溫度的逐漸升高，α晶型特征衍射峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，當(dāng)保溫溫度為190℃時，可觀察到α-H2Pc的特征衍射峰峰強(qiáng)最大。當(dāng)溫度升高至190℃以上后，α-H2Pc的特征衍射峰峰強(qiáng)開始下降，并隨保溫溫度升高而持續(xù)下降。當(dāng)保溫溫度達(dá)到220℃時，26.2°的特征衍射峰開始出現(xiàn)偏移，且19.5°與23.8°處呈現(xiàn)出新的特征衍射峰，這標(biāo)志著一種新的晶型出現(xiàn)并開始生長。當(dāng)溫度升至250℃時，更多的衍射峰出現(xiàn)并增強(qiáng)，而這些新的衍射峰經(jīng)判定均為 β-H2Pc的特征衍射峰（2θ為 7.0°，9.0°，14.1°，15.5°，19.5°，23.8°，26.2°，28.0°，30.3°）[16]。保溫溫度升高至 250～300℃時，所有β-H2Pc的特征衍射峰均已出現(xiàn)且隨溫度增加而強(qiáng)度增加，其衍射峰強(qiáng)度在300℃時達(dá)到最高值。隨后衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)微弱的降低趨勢。另一方面，α-H2Pc的特征衍射峰在保溫溫度高于190℃后，隨溫度升高而逐漸降低，至280℃時完全消失，這標(biāo)志著在此溫度下保溫2 h，可以得到單一的β-H2Pc。

值得一提的是，在整個關(guān)于保溫溫度對轉(zhuǎn)型的影響實驗中，并未出現(xiàn) χ-H2Pc，即使其作為中間的過渡狀態(tài)也未被檢測到，因此，可以判斷在熱力學(xué)誘導(dǎo)H2Pc的轉(zhuǎn)型過程中并不會出現(xiàn)χ-H2Pc。結(jié)合2.1.1中的DSC曲線可以得到結(jié)論，在187℃附近的放熱峰是α-H2Pc生長，并可以完全轉(zhuǎn)化為該晶型的狀態(tài)所致，在272℃附近的放熱峰則是由于 α-H2Pc向 β-H2Pc轉(zhuǎn)化形成新晶相而引起的放熱所致。

對H2Pc的紅外光譜表征則進(jìn)一步證實了H2Pc在熱力學(xué)作用下的晶型轉(zhuǎn)變。提純后的H2Pc原料（a）、在 190 ℃（b）和 275 ℃（c）保溫 2 h 的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的紅外吸收光譜見圖3。由于無金屬酞菁為平面分子，α-H2Pc與 β-H2Pc的紅外吸收光譜的最主要差異為在700～800 cm-1波數(shù)處的C—H面外振動及N—H的變形振動[17-18]。這些振動吸收的變化是因為不同晶型的H2Pc中相鄰分子的排列方向不同而引起的，是區(qū)分不同晶型H2Pc的最主要特征之一。為更清楚的觀察該區(qū)別，截取700～800 cm-1波數(shù)處的H2Pc紅外吸收光譜進(jìn)行對比，如圖3（左）所示，樣品a和b在714和764 cm-1處出現(xiàn)吸收，說明樣品 a和 b同為 α-H2Pc。而樣品 c則在724～753 cm-1間存在分裂的吸收峰，這表明與二前者相比H2Pc的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，結(jié)合XRD的分析結(jié)論，證明為 β-H2Pc。

圖3 不同H2Pc樣品的紅外吸收光譜[700 ～800 cm-1（左）和 3200 ～3300 cm-1（右）]Fig.3 Ⅰn frared spectra of H2Pc got in d ifferent conditions in the region of 700～800 cm-1 and 3200～3300 cm-1

另外，3300 cm-1左右的N—H彎曲振動吸收也會因為H2Pc晶型的不同而有所差異。圖3（右）可以看到，樣品a和樣品b在3289 cm-1處有N—H彎曲振動，而樣品c的該振動吸收峰則紅移至3271 cm-1處。進(jìn)一步證明了保溫溫度的變化引起了H2Pc的晶型轉(zhuǎn)變，且不同保溫溫度下可能獲得不同晶型的H2Pc。

2.1.3 溫度對H2Pc晶型轉(zhuǎn)化率的影響

為量化熱力學(xué)誘導(dǎo)方法對H2Pc轉(zhuǎn)型程度的影響，對在不同溫度下保溫2 h所獲得的H2Pc進(jìn)行結(jié)晶度計算，來估計其結(jié)晶度變化趨勢。圖4為不同保溫溫度下熱致轉(zhuǎn)型獲得的α-H2Pc和β-H2Pc的結(jié)晶度變化曲線。

圖4 不同保溫溫度下獲得的α-H2Pc與β-H2Pc的結(jié)晶度變化曲線Fig.4 The curves of crystallinity changes ofα-H2Pc and β-H2Pc corresponding to different tem peratures

由圖4可以看出，α-H2Pc的結(jié)晶度在190℃前呈持續(xù)上升趨勢，并在190℃時達(dá)到100%，在此之后其結(jié)晶度開始呈下降趨勢。對于 β-H2Pc，盡管220℃保溫時即可出現(xiàn)β-H2Pc的特征衍射峰，但是由于含量極少，且晶型不完整，無法進(jìn)行量化計算，僅可以看到 α-H2Pc結(jié)晶度的下降，也由此可以推斷，在α-H2Pc向β-H2Pc轉(zhuǎn)變的過程中，可能存在中間狀態(tài)，而此狀態(tài)并未能形成明顯的晶體結(jié)構(gòu)，因此無法被檢測到。當(dāng)保溫溫度升高至250℃時，開始出現(xiàn)β-H2Pc晶型，其結(jié)晶度也開始隨溫度升高而增加。當(dāng)α-H2Pc的特征衍射峰在280℃下完全消失時，可以得到結(jié)晶度高達(dá)95.04%的β-H2Pc，而當(dāng)保溫溫度繼續(xù)升高時，β-H2Pc的結(jié)晶度升高開始放緩。310℃下保溫獲得的β-H2Pc的結(jié)晶度開始有所下降，這種現(xiàn)象可解釋為是由于β-H2Pc開始出現(xiàn)晶型的不穩(wěn)定，而H2Pc可能由于較高的溫度開始有分解的趨勢，導(dǎo)致了結(jié)晶度的下降。

綜合結(jié)晶度趨勢分析與DSC數(shù)據(jù)可以推測，307℃附近的放熱峰可能是因為晶型穩(wěn)定性的變化而引起的，與晶型的轉(zhuǎn)化無關(guān)。綜上所述，在170～340℃的溫度區(qū)間范圍內(nèi)，H2Pc先進(jìn)行 α-H2Pc的生長，在190℃可獲得100%晶型的產(chǎn)物，此后會開始向β-H2Pc轉(zhuǎn)變并最終轉(zhuǎn)型完全。

2.1.4 溫度對H2Pc形貌的影響

利用掃描電子顯微鏡（SEM）來研究H2Pc熱致轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的形貌特征。典型溫度下轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的形貌照片見圖5。

圖5 典型溫度下H2Pc熱致轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的SEM圖Fig.5 SEM im ages of H2Pc at typ ical tem peratures

如圖5a）所示，H2Pc原料呈現(xiàn)較不規(guī)則的片狀堆疊結(jié)構(gòu)，當(dāng)在190℃對其進(jìn)行2 h的保溫處理后，可以觀察到同樣是α-H2Pc，其形貌呈現(xiàn)出相對規(guī)整的短棒狀結(jié)構(gòu)[圖5b）]。隨著保溫溫度的升高，240℃下的熱致轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的形貌為細(xì)長的棒狀結(jié)構(gòu)[圖5c）]，長度在500 nm至幾微米間不等，而橫截面直徑約為50 nm。當(dāng)保溫溫度升高至250℃時，XRD表征顯示 β-H2Pc開始出現(xiàn)，此時在形貌上[圖5d）]則表現(xiàn)為細(xì)長的棒狀結(jié)構(gòu)形貌開始有橫向生長的趨勢，此時的 H2Pc形貌長徑比減小。圖5e）為280℃下獲得的H2Pc產(chǎn)物的SEM照片，根據(jù)XRD分析，此時 α-H2Pc基本上全部轉(zhuǎn)化為 β-H2Pc，圖中其形貌仍顯示為棒狀結(jié)構(gòu)，但其棒狀截面寬度為100～200 nm。當(dāng)保溫溫度繼續(xù)上升至300℃時，β-H2Pc的棒狀顆粒表面出現(xiàn)團(tuán)聚燒結(jié)，形成更大的塊狀形貌，尺度也已無法保持在納米級別[圖 5 f）]。

由上述討論可知，雖然當(dāng)保溫溫度高于280℃時，獲得的 β-H2Pc結(jié)晶度仍在提高，且可以在300℃時獲得更高的結(jié)晶度，但是在更高的溫度下，β-H2Pc無法保持較小的顆粒形貌，這會對其性能產(chǎn)生一定影響。

2.2 H2Pc的熱誘導(dǎo)轉(zhuǎn)型重排理論分析

2009年，Panina等[19]觀察到 β-H2Pc晶體沿著其{01-1}晶面群螺旋生長，并闡述了晶體形貌的長徑比與其生長驅(qū)動力息息相關(guān)。

此理論同樣適用于熱致轉(zhuǎn)型過程。熱致轉(zhuǎn)型過程的生長驅(qū)動力來源于環(huán)境提供的熱量，很顯然，誘導(dǎo)溫度的高低導(dǎo)致在熱致轉(zhuǎn)型過程中驅(qū)動力的大小有所差別。我們可以認(rèn)為，當(dāng)選用了適當(dāng)?shù)臈l件時，其提供的驅(qū)動力可使H2Pc的形貌和晶型向某一需要的方向定向生長。這也可以解釋當(dāng)H2Pc的熱致轉(zhuǎn)型過程在300℃下進(jìn)行時，因為環(huán)境對其提供的驅(qū)動力達(dá)到一個較大值，導(dǎo)致其形貌的生長方向與趨勢同較低溫度下獲得的有所區(qū)別。

圖6a）和圖 6b）為使用 Mercury軟件及 CCDC晶體數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)對 α-H2Pc和 β-H2Pc形貌的模擬圖。

圖6 a）α-H2Pc形貌模擬圖，b）β-H2Pc形貌模擬圖，c）在不同保溫溫度下進(jìn)行H2Pc熱致轉(zhuǎn)型過程的形貌生長原理示意圖及α-H2Pc和β-H2Pc在晶胞中的分子堆疊示意圖Fig.6 a） α-H2Pc m orphology d iagram，b） β-H2Pc m orphology d iagram，c）Schem atic diagram of the therm al transform ation p rocess of H2Pc annealing at different tem peratures and the m olecu les packing ofα-H2Pc andβ-H2Pc in unit cell

從圖6中可以看到，在晶體結(jié)構(gòu)中，α-H2Pc呈“之”字型排列，而在其晶粒形貌中，分子則平行排列成為棒狀結(jié)構(gòu)。β-H2Pc晶體結(jié)構(gòu)中，酞菁分子以垂直結(jié)構(gòu)排列，雖然其在晶粒中仍以平行狀態(tài)存在，但β-H2Pc形成的形貌為較粗的棒狀結(jié)構(gòu)。圖6c）則為隨保溫溫度變化，其熱致轉(zhuǎn)型過程形貌生長的示意圖。提純后的α-H2Pc屬于一種生長不完全的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)熱致轉(zhuǎn)型過程開始時，晶體開始繼續(xù)生長，當(dāng)保溫溫度升高至190℃時，其 α-H2Pc結(jié)晶已經(jīng)逐漸生長完全，此時，其主要形貌生長方向開始沿{200}和{002}晶面群生長，因此，我們可以看到當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，盡管還沒有β-H2Pc的形成，其形貌仍然在沿縱向生長，從而成為細(xì)長面條狀的結(jié)構(gòu)（240℃）。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，β-H2Pc開始出現(xiàn)，此時，隨溫度升高，β-H2Pc首先沿 c軸生長，導(dǎo)致形貌先橫向變寬，而隨著環(huán)境提供熱量的繼續(xù)增加，其生長成為如SEM表征中獲得的寬棒狀形貌結(jié)構(gòu)。

在圖6c）中可以看到在晶體形貌中，無論 α-H2Pc還是β-H2Pc中，分子均呈平行堆疊，但其堆疊角度不同。由此可以推測，隨保溫溫度升高，分子間的排布角度逐漸發(fā)生變化，導(dǎo)致晶型由α型向β型進(jìn)行轉(zhuǎn)變。

隨著保溫溫度的升高，由于提供給 H2Pc進(jìn)行轉(zhuǎn)型的驅(qū)動力大小的差異，導(dǎo)致其晶體形貌生長的速率不同，也因此可以監(jiān)測到較緩慢的晶體生長過程。明顯的看到剛開始α-H2Pc逐漸朝著完整的晶型生長，而當(dāng)溫度達(dá)到一定高度時，由于提供的驅(qū)動力足夠大，其可以越過能壘，改變分子間距和分子排列角度，逐漸沿晶面螺旋生長成為棒狀結(jié)構(gòu)的β-H2Pc。

2.3 H2Pc的光導(dǎo)性能

為研究熱致轉(zhuǎn)型獲得的H2Pc光導(dǎo)材料的性能，根據(jù)結(jié)晶度、形貌、粒度、以及對比分析的要求等，選擇H2Pc在典型的190和280℃時的熱致轉(zhuǎn)型產(chǎn)物、以及在250℃下的混合晶型產(chǎn)物作為電荷產(chǎn)生材料，制備原理型OPC器件并測試其性能，測試結(jié)果列于表1中。

表1 不同溫度下進(jìn)行熱致轉(zhuǎn)型制備的H2Pc的光敏性數(shù)據(jù)Table 1 Photosensitivity data in devices of H2Pc fabricated at different tem peratu res by therm al induced crystal phase transform ation app roach

由表1數(shù)據(jù)可以看出，熱致轉(zhuǎn)型方法獲得的高結(jié)晶度的 α-H2Pc有較高的充電電位（V0），較小的殘余電位（Vr）及暗衰率（Rd），其光敏性數(shù)據(jù)也顯示出中等的光敏性，較適用于大功率激光打印有機(jī)光導(dǎo)體的制備，而熱致轉(zhuǎn)型方法獲得的β-H2Pc光敏性則相對較高。

另外，由表1中數(shù)據(jù)可以看到，混合晶型的H2Pc制備的OPC器件雖然充電電位較高，但是其暗衰率大，電荷保持能力較差，因此難以滿足實際應(yīng)用。這說明了 H2Pc作為光電材料時，單一晶型的H2Pc擁有更優(yōu)良的光電性能，而制備高結(jié)晶度單一晶型的H2Pc顯得尤為重要。

3 結(jié)論

1）建立了一種新型無溶劑熱誘導(dǎo)方法制備不同晶型的H2Pc，具有簡便、轉(zhuǎn)化效率高和環(huán)境友好的特點(diǎn)。

2）可以通過調(diào)控誘導(dǎo)溫度來調(diào)節(jié)H2Pc的晶型及轉(zhuǎn)化程度。在190℃下保溫2 h可以獲得100%結(jié)晶度的α-H2Pc產(chǎn)物，在280℃下保溫2 h可以獲得結(jié)晶度高于95%的β-H2Pc產(chǎn)物。

3）保溫溫度不僅會影響熱致轉(zhuǎn)型過程中H2Pc的晶型形成，還會對其晶型轉(zhuǎn)化率（結(jié)晶度）、產(chǎn)物形貌等產(chǎn)生影響。

4）使用熱致轉(zhuǎn)型方法獲得的H2Pc擁有較好的光敏性，可以適用于大功率激光打印機(jī)的應(yīng)用，且單一晶型的H2Pc有更好的光敏性。

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