李新剛，閆惠臻，呂姣龍，柏 凌，靳鳳民

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

稀燃發(fā)動機汽車尾氣中排放的氮氧化物（NOx）對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生巨大的危害，所以長久以來，NOx的消除問題一直是人們關(guān)注研究的熱點。NOx選擇性催化還原（SCR）是一種有效的 NOx消除技術(shù)，在富氧條件下，還原劑在催化劑的作用下選擇性地與汽車尾氣中的 NOx發(fā)生反應(yīng)，生成 N2和H2O[1-4]。SCR技術(shù)主要包括氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）和碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原（HCSCR）技術(shù)2種。NH3-SCR技術(shù)是研究最早且最為成熟的 SCR技術(shù)，且已得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，V2O5、WO3和MoO3是傳統(tǒng)的 NH3-SCR活性金屬氧化物，但是此項技術(shù)的還原劑 NH3存在著運輸困難、污染大等缺點，使得它在實際應(yīng)用中受到了限制[3]。碳?xì)浠衔锞哂匈Y源豐富，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，所以人們開展了大量的以HC為還原劑的氮氧化物選擇性催化還原消除的研究[8-9]。Meunier等[14]研究發(fā)現(xiàn)，HC-SCR反應(yīng)的速控步驟是 NO氧化為NO2，貴金屬催化劑是常見的HC-SCR催化劑，活性組分是 Pd、Ru、Ir、Rh、Pt等，Obuchi等[7]通過比較不同貴金屬催化劑的SCR性能發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑具有較高的低溫氧化能力，但是其溫度窗口窄且選擇性較差。從20世紀(jì)90年代初起分子篩催化劑就以高催化活性和較寬的溫度窗口引起了人們的關(guān)注，Cu-ZSM-5是第1個被人們發(fā)現(xiàn)的具有高效HC-SCR活性和選擇性的分子篩催化劑，但是它的水熱穩(wěn)定性相對較差，難以實現(xiàn)工業(yè)化[5-6]。具有較寬SCR活性溫度窗口、較高的N2選擇性及較強的水熱穩(wěn)定性Cu-SAPO-34催化劑逐漸進(jìn)入人們的視野，載體 SAPO-34對 Cu-SAPO-34催化劑的 HCSCR性能有一定影響[10-12]。Briend等[16]發(fā)現(xiàn)模板劑對晶核的形成、晶粒的長大及酸性等有較大的影響，Xu等[13]發(fā)現(xiàn) n（硅）/n（鋁）對 SAPO-34 分子篩的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)有重大的影響。所以本研究在保證模板劑、磷源、硅源和鋁源一定的條件下，制備n（硅）/n（鋁）為 0.4、0.6和 0.8的 SAPO-34 分子篩，通過 XRD、SEM、NH3-TPD考察 n（硅）/n（鋁）對SAPO結(jié)構(gòu)的影響，通過 HC-SCR反應(yīng)考察 n（硅）/n（鋁）對 Cu-SAPO-34 催化劑 NOx、C3H6轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 SAPO-34分子篩的制備

采用水熱合成法。其中，磷源、鋁源和硅源分別為正磷酸、擬薄水鋁石和硅酸乙酯，模板劑采用嗎啡琳（MOR）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和三乙胺（TEA）。按照一定的配比分別稱取一定量的鋁源、磷源、硅源和模板劑，然后量取一定體積的蒸餾水溶解磷源和鋁源，混合均勻后得到溶液1，將硅源和模板劑均勻混合后得到溶液2，將溶液2緩慢滴加到溶液1中，攪拌直至形成凝膠；隨后將此凝膠轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜中，膠封，于常溫下靜置3 h，然后轉(zhuǎn)移到200℃烘箱中干燥48 h，冷卻后離心，用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至濾液的pH值為7；將固體產(chǎn)物移至100℃烘箱中干燥過夜得到固體粉末，最后將樣品前驅(qū)體移至管式爐中于650℃焙燒6 h即得到SAPO-34分子篩。為方便敘述，我們將A12O3∶P2O5∶0.4SiO2∶2.0MOR∶60H2O、A12O3∶P2O5∶0.6SiO2∶2.0MOR∶60H2O和 A12O3∶P2O5∶0.8SiO2∶2.0MOR∶60H2O制得的不同 n（硅）/n（鋁）的分子篩依次記為 S-0.4、S-0.6 和 S-0.8。

1.1.2 Cu-SAPO-34催化劑的制備

Cu-SAPO-34催化劑的制備采用離子交換法。配置一定量的物質(zhì)的量濃度為0.01 mol·L-1的醋酸銅溶液，按照 21 g·L-1的比例投入上述制得的SAPO-34分子篩中，于超聲震蕩儀中超聲振蕩5 min，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到7.5，然后轉(zhuǎn)移至75℃水浴鍋中并勻速磁力攪拌3 h，過濾、洗滌，將濾餅于110℃干燥箱中干燥24 h，研磨均勻并移至550℃管式爐中焙燒4 h。

為方便敘述，我們將由 n（硅）/n（鋁）為 0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子篩為載體制得的Cu-SAPO-34催化劑依次記為Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射是在型號為D8 Fouces的X’pert Pro型衍射儀進(jìn)行的。操作電壓40 kV，電流40 mA。采用Cu_Kα作為射線源，2θ的采集范圍5°～50°，步長 0.02°，掃描速度為 0.2（°）·s-1。

實驗采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌和顆粒大小。樣品溶于乙醇中超聲1 h，然后滴于錫箔紙上，干燥。將錫箔紙上的樣品涂在固定于金屬圓盤的碳導(dǎo)電膠上，真空鍍金（IB-3型離子濺射臺）。將鍍金的樣品放在掃描電鏡（SEM）下分析，（掃描電壓設(shè)為 10 kV，分辨率為1 μm）。

NH3程序升溫脫附實驗在全自動多功能化學(xué)吸附儀（先權(quán)公司生產(chǎn)的 TP-5080系列）上進(jìn)行。測試前，先稱取100 mg樣品置于石英反應(yīng)器中，然后在純氮氣氣氛下以10℃·min-1從室溫加熱到500℃并停留1 h進(jìn)行預(yù)處理，并氮氣氣氛中下降至100℃，通入10%（體積比）NH3/N2混合氣（30 m L·min-1）對樣品進(jìn)行氨氣的吸附，30 min后通入氦氣吹掃基線至平衡，然后從室溫加熱到900℃（升溫速率為15℃·min-1）進(jìn)行程序升溫脫附測試，并在線記錄脫附曲線。

1.3 催化劑的 NOχ選擇性催化還原（SCR）活性測試

催化劑的NOx選擇性催化還原（SCR）活性測試在內(nèi)徑為4 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行。模擬氣組成為 φ（NO）為1000 ×10-6、φ（C3H6）為1000 ×10-6、φ（O2）為 5%、N2作為平衡氣，總流速 150 m L·min-1，空速為32000 h-1。其中，氣體流速通過質(zhì)量流量計控制，SCR反應(yīng)開始前先將催化劑于500℃的5%O2/N2氣氛中預(yù)處理1 h，SCR活性測試是在200～450℃溫度區(qū)間進(jìn)行。采用Model 42i-HL氮氧化物分析儀（Thermo Scientific，化學(xué)發(fā)光檢測器）在線檢測記錄 NOx的濃度，紅外氣體分析儀（北分集團(tuán)譜齊中心，GXH-104C）在線檢測 CO和CO2的濃度，紅外氣體分析儀（SICK MAIHAK，S710）在線檢測N2O濃度。

催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率以及 C3H6轉(zhuǎn)化率由公式（1）和（2）計算得出：

其中，[NOx]inlet和[C3H6]inlet分別代表氣體進(jìn)口 NOx和 C3H6的濃度；[NOx]outlet、[CO2]outlet和[CO]outlet分別代表尾氣中NOx、CO2和CO的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 SAPO-34分子篩的XRD分析

圖1是不同 n（硅）/n（鋁）的 3個 SAPO-34分子篩樣品的XRD譜圖。

SAPO-34分子篩是Cu-SAPO-34催化劑的載體，而n（硅）/n（鋁）對 SAPO-34分子篩的合成有較大影響，所以選擇合適的n（硅）/n（鋁）尤為重要。本研究采用水熱合成法制備n（硅）/n（鋁）為0.4、0.6和0.8[對應(yīng)于樣品 S-0.4（a）、S-0.6（b）和 S-0.8（c）]的SAPO-34分子篩，從圖1中可以看出n（硅）/n（鋁）為0.4的分子篩已有較高的純度，但其結(jié)晶度較低并且存在SiO2雜質(zhì)的衍射峰；S-0.6樣品的SAPO-34分子篩特征衍射峰強增強，結(jié)晶度增高，但SiO2雜質(zhì)的衍射峰依然存在；S-0.8樣品的 SAPO-34分子篩特征峰和結(jié)晶度均較S-0.6樣品有明顯增長，同時SiO2雜質(zhì)的衍射峰消失。綜上我們可以知道，高n（硅）/n（鋁）有利于 SAPO-34分子篩的合成[15]；隨著 n（硅）/n（鋁）的增加，SAPO-34 分子篩結(jié)晶度提高，這可能是由于樣品中SiO2含量不同，造成硅原子進(jìn)入分子篩體相骨架的能力不同而引起的結(jié)晶度差異[13]。

圖1 不同n（硅）/n（鋁）的 SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/A l2O3ratio

2.2 SAPO-34分子篩的SEM分析

為了分析不同 n（硅）/n（鋁）SAPO-34分子篩的形貌，對樣品進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同 n（硅）/n（鋁）的 SAPO-34分子篩的 SEM圖Fig.2 SEM im ages of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/A l2O3ratio

由圖2可以看出，0.4樣品僅有部分顆粒以立方體形貌存在，部分顆粒以錐形形貌存在，還出現(xiàn)了部分團(tuán)聚的現(xiàn)象，這與 XRD結(jié)果中0.4樣品SAPO-34特征衍射峰峰強較弱相一致；0.6樣品分子篩的立方體形貌較為規(guī)整，且平均顆粒粒徑（＜10μm）較0.4樣品的（＞20μm）有明顯減?。划?dāng) n（硅）/n（鋁）至0.8時，分子篩的形貌規(guī)整度和顆粒表面的平整度均有較大增強，顆粒更加均勻，粒徑一般在8～10μm左右。

2.3 SAPO-34催化劑的NH3-TPD分析

為了分析不同 n（硅）/n（鋁）的 SAPO-34分子篩的酸量和酸強度，我們進(jìn)行了 NH3-TPD測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 SAPO-34分子篩的NH3-TPDFig.3 NH3-TPD p rofiles of the SAPO-34 zeolites with the SiO2/A l2O3ratio

由圖3我們可以看出，SAPO-34分子篩主要有2個 NH3的脫附峰，其中，n（硅）/n（鋁）為 0.4和0.8分子篩在低溫處NH3脫附峰面積大致相等，但是S-0.8樣品的脫附溫度較S-0.4樣品的高13℃左右，即S-0.8樣品的酸強度較大；而在高溫區(qū)S-0.8樣品的脫附峰明顯高于其它2個樣品，即S-0.8強酸含量最大。S-0.6樣品的酸量和酸強度明顯小于S-0.8樣品的酸量和酸強度。NH3-TPD無法具體區(qū)分分子篩骨架和SiO2雜質(zhì)上的酸性位，由于S-0.4樣品的結(jié)晶度最差，雜質(zhì)最多，因此其SiO2雜質(zhì)上的酸量可能是最大的，導(dǎo)致SAPO-34分子篩中的酸性位數(shù)目減少。

2.4 Cu-SAPO-34催化劑的HC-SCR活性測試結(jié)果分析

HC-SCR活性測試結(jié)果見表（1）和圖（4）。

由圖4a）可以看出在200～450℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑的NOx消除效率呈“火山型”趨勢，催化劑在350～400℃的NOx消除效率最高。其中，Cu-0.4催化劑的NOx消除效率最差，不超過60%；Cu-0.8催化劑的NOx消除效率最好，在350℃達(dá)到73%；Cu-0.6催化劑在高溫處顯示較好的 NOx消除效率，但低溫處較差。由圖4b）可以看出，催化劑在高溫處（350～400℃）C3H6轉(zhuǎn)化率和 CO2選擇性，同樣Cu-0.8催化劑顯現(xiàn)出最好的C3H6轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性，而Cu-0.4催化劑的最差。表明n（硅）/n（鋁）為0.8時制得的Cu-SAPO-34催化劑具有最好的HC-SCR活性，這可能與其小的顆粒粒徑以及有效的分子篩骨架上酸中心數(shù)量最多有關(guān)。

表1 不同反應(yīng)溫度下Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8催化劑產(chǎn)物中CO2和CO的濃度Table 1 The production of CO2and CO for the Cu-0.4，Cu-0.6 and Cu-0.8 catalysts at the d ifferent reaction tem peratures

圖4 Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8催化劑在不同反應(yīng)溫度下的NOχ和C3H6轉(zhuǎn)化率及CO2選擇性Fig.4 The NOχconversion，C3H6conversion and CO2selectivity of the Cu-0.4，Cu-0.6 and Cu-0.8 catalysts at the different reaction tem peratures

3 結(jié)論

利用水熱合成法依次制備 n（硅）/n（鋁）為0.4、0.6和0.8的 SAPO-34分子篩，并以此分子篩為載體采用離子交換法制備Cu-SAPO-34催化劑，用于HC-SCR活性測試。n（硅）/n（鋁）對 SAPO-34分子篩的合成有較大的影響，隨著 n（硅）/n（鋁）的增大 SAPO-34分子篩結(jié)晶度增高，粒度減小，n（硅）/n（鋁）為0.8的SAPO-34分子篩的酸量和酸強度最大，以其為載體的Cu-0.8催化劑在HC-SCR測試中表現(xiàn)出較好的 NOx轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性。

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