杜慧平，趙瑞芬，燕照玲

(1.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)研究中心，山西 太原 030031； 2.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所/土壤環(huán)境與養(yǎng)分資源山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030031；3.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所，河南 鄭州 450002)

核桃青皮活性物質(zhì)提取方法及其抑菌作用研究進(jìn)展

杜慧平1，趙瑞芬2*，燕照玲3

(1.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)研究中心，山西 太原 030031； 2.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所/土壤環(huán)境與養(yǎng)分資源山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030031；3.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所，河南 鄭州 450002)

核桃青皮作為核桃生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，一直被視為廢料而棄之，不僅造成了環(huán)境污染，同時(shí)也浪費(fèi)了自然資源。隨著核桃青皮的利用價(jià)值逐漸被發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入研究和探索，并取得了一定的成果。就核桃青皮中活性物質(zhì)的有效成分、提取方法及其抑菌作用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)核桃青皮研究的前景進(jìn)行展望，為核桃青皮的農(nóng)業(yè)開發(fā)利用提供一定參考。

核桃青皮； 胡桃醌； 活性物質(zhì)； 提取； 抑菌作用

核桃(JuglansregiaL.)又名胡桃，屬于被子植物門雙子葉植物綱胡桃科植物，素有“木本油料之王”的稱號(hào)，與腰果、榛子、扁桃并稱為世界著名的“四大干果”。 核桃全身是寶，核桃仁中含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪酸及多種對(duì)人體有益的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有很高的藥用價(jià)值和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。核桃外果皮是一種厚厚的綠色果皮，在中醫(yī)驗(yàn)方中被稱為“青龍衣”，其味辛、苦、澀，性平、微寒，具有清熱、解毒、抗腫瘤之功效，能夠治療痢疾、目赤、泄瀉、白帶等疾病[1-2]；另外，核桃青皮還被應(yīng)用于染發(fā)、染料、制革紡織以及肥料生產(chǎn)中[3-4]。

我國(guó)是世界上核桃生產(chǎn)大國(guó)，其主要分布在新疆、云南、山西、陜西以及河北等地區(qū)。核桃資源豐富，每年只有少量的青皮用于醫(yī)藥、染料等行業(yè)中，大量的核桃青皮亂堆亂放，造成了環(huán)境污染。近年來(lái)，人們對(duì)核桃青皮的成分開展了大量的研究，結(jié)果表明，核桃青皮中含有抑菌活性物質(zhì)，其浸出液可以抑制枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等多種病原菌[5]。針對(duì)核桃青皮的主要化學(xué)成分提取方法及其抑菌作用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，旨在為核桃青皮中抑菌活性物質(zhì)的提取、開發(fā)和利用提供一定理論支撐。

1 核桃青皮中活性物質(zhì)的有效成分及含量

1.1萘醌類物質(zhì)

醌類物質(zhì)是核桃青皮中最主要的一種物質(zhì)，也是學(xué)者們研究最多的一類物質(zhì)。目前研究發(fā)現(xiàn)，核桃青皮中含有胡桃醌和3,3′-雙胡桃醌、3,6′-雙胡桃醌[6]；4，5-二羥基-α-四氫萘醌、4-乙氧基-8-羥基-α-四氫萘醌、4，5-O-異丙叉基-α-四氫萘醌、5，8-二羥基-4-甲氧基-α-四氫萘醌[7]； 2，5 - 二羥基-1，4 - 萘醌、2-羥基-1，4-萘醌、3，5 -二羥基-1，4-萘醌、5-甲氧基-1，4-萘醌、5，8-二羥基-1，4-萘醌[8]。在各種萘醌類、酮類、醛類、酸類、醇類、呋喃類等物質(zhì)中，胡桃醌的含量最高，占27.11%～31.20%[9]。胡桃醌的分離、提純及鑒定報(bào)道最早見于1957年的國(guó)外文獻(xiàn)[10]，而我國(guó)學(xué)者們從1986 年開始對(duì)胡桃科樹種不同部位的胡桃醌進(jìn)行分離提純研究[6]。溫文兵等[11]研究表明，不同樹種青皮中胡桃醌含量差異顯著，核桃青皮中的胡桃醌高于山核桃。胡桃醌含量不穩(wěn)定，受采摘時(shí)間、干燥方法及貯藏年限的影響[12]，存儲(chǔ)9 a不同時(shí)間段的核桃青皮中胡桃醌含量隨著存儲(chǔ)年限的延長(zhǎng)而減少[13]，因此，開發(fā)利用時(shí)應(yīng)在核桃成熟期間采摘，當(dāng)季陰干，立即使用[14]。

1.2黃酮和多酚類物質(zhì)

核桃青皮中的主要黃酮類化合物包括黃酮醇、黃酮醇苷、蘆丁、山奈酚、金絲桃苷、槲皮素等[15]。多酚類物質(zhì)主要有單寧類、酚酸類、黃烷醇類以及花色苷類物質(zhì)等[16]。多酚是植物體內(nèi)合成的一種重要的次級(jí)代謝產(chǎn)物，具有獨(dú)特的功能活性[17]，在常見的可食性植物組織中都可以提取到。植物單寧，又稱植物多酚，在青皮中為水解類，采用不同測(cè)定方法獲取的單寧含量不同，其中，采用分光光度法測(cè)定的核桃青皮中單寧含量為4.06%[18]，而采用Zn2+絡(luò)合法測(cè)定的核桃青皮中單寧含量為19.24%[19]。

Cosmulescu等[20]研究發(fā)現(xiàn)，核桃青皮含有楊梅素、香草酸、丁香酸、香豆素、阿魏酸 5 種酚類物質(zhì)，不同品種所含的5種物質(zhì)比例不同，但總酚含量無(wú)顯著性差異，5種酚類總量約為41.2 mg/kg。萬(wàn)政敏[21]研究發(fā)現(xiàn)，核桃青皮中含有沒(méi)食子酸、阿魏酸、綠原酸、香豆酸、 咖啡酸、對(duì)羥基苯甲酸6種酚類，總量約為751 mg/kg，此外，含有蘆丁、槲皮素、桑色素等黃酮類物質(zhì)約502 mg/kg。

1.3二芳基庚烷類

李義秀等[22]研究發(fā)現(xiàn)，核桃青皮中含有 11a-20E-dihydroxydamar-24-ene-3-one(-)、Jugcathayenin A、Myricatomentogenin和 Regiolone共4種二芳基庚烷類化合物。周媛媛等[23]采用核桃青皮乙醇提取物，經(jīng)氯仿及醋酸乙酯萃取分離得到胡桃苷A、楓楊素、3′,4′-環(huán)氧-1-(4′-羥苯基 )-7-(3″-甲氧苯基)-庚烷-3-羥基、茸毛香楊梅酮、3′，4′-環(huán)氧-1-(4′-羥苯基)-7-(3″-甲氧苯基)-庚烷-2-羥基-3-酮等 5 個(gè)二芳基庚烷類化合物，總含量約為 79.26%。王磊[24]采用活性跟蹤法從核桃青皮乙醇提取物乙酸乙酯萃取相中分離出 2，6，10，14-四甲基十六烷(9.12%)和 D-阿洛糖(6.92%)。

2 核桃青皮中活性物質(zhì)的提取及檢測(cè)方法

2.1胡桃醌的提取方法

孫墨瓏等[25]在料液比為1∶15條件下，采用60%乙醇水溶液60 ℃振蕩浸提、索氏抽提、超聲浸提3種方法提取核桃楸外果皮、樹枝及樹葉中的總黃酮和胡桃醌，結(jié)果表明，超聲浸提法優(yōu)于常規(guī)浸提法和索氏抽提法，采用該方法提取后，測(cè)得外果皮中總黃酮含量為3.05%，胡桃醌含量為0.002 29%。王文澤等[26]通過(guò)高效液相色譜(HPLC)法測(cè)定胡桃醌含量，在料液比為1∶15條件下，研究了浸提方法、浸提劑、溫度及時(shí)間對(duì)青皮中胡桃醌浸提率的影響，結(jié)果顯示，索氏抽提、冷浸提和超聲浸提3種方法中，超聲浸提法所用時(shí)間短、提取率高；氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、乙醚和乙酸乙酯6種浸提劑中，丙酮浸提率最高，為0.540%，其次為乙酸乙酯，浸提率為0.490%；最佳溫度為60 ℃，最佳浸提時(shí)間為30 min。李秀鳳等[27]采用5% NaOH恒溫回流，減壓過(guò)濾后，用濃鹽酸滴定沉淀獲取濾渣中的胡桃醌提取物，胡桃醌提取率為52%，含量為0.062%。丁存寶等[28]在料液比為1∶5條件下，采用乙酸乙酯、石油醚、正丁醇、95%乙醇常溫振蕩提取核桃青皮中的活性物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯提取的胡桃醌含量最高，正丁醇最低；乙酸乙酯提取的黃酮含量最高，石油醚最低；正丁醇提取的多糖含量最高，95%乙醇最低。綜上所述，胡桃醌的提取受浸提劑極性及浸提方法的影響，浸提劑極性越強(qiáng)，胡桃醌浸提率越高；超聲浸提法所用的時(shí)間較短，操作簡(jiǎn)便，且浸提率較高。

2.2胡桃醌的檢測(cè)方法

索緒斌等[13]建立了HPLC測(cè)定核桃青皮中胡桃醌的方法，其色譜條件為Shimpack-ODS反相色譜柱、甲醇-5%磷酸二氫鈉(3∶1)流動(dòng)相、室溫進(jìn)樣、紫外檢測(cè)器檢測(cè)，該方法加樣回收率為97.21%，RSD為1.23%，測(cè)得的胡桃醌含量為0.43%。劉丹萍等[29]用氯仿超聲浸提山核桃外果皮后，采用HPLC法測(cè)得山核桃青皮干樣中胡桃醌的含量為0.001 04%。孫墨瓏等[30]建立了用甲醇溶解樣品，分光光度計(jì)在426 nm波長(zhǎng)下測(cè)定核桃樹皮中胡桃醌含量的方法，該法加樣回收率為99.6%，簡(jiǎn)單易行，測(cè)定準(zhǔn)確。孫墨瓏等[31]建立了減壓蒸餾、氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定胡桃醌含量的方法，測(cè)定條件為采用DB-17MS型毛細(xì)管色譜柱、設(shè)定氣化室溫度為260 ℃、電離源為EI，該方法測(cè)得胡桃醌相對(duì)含量高達(dá)96.42%。核桃青皮中的胡桃醌因檢測(cè)設(shè)備不同，測(cè)定的結(jié)果差異很大。

2.3其他活性物質(zhì)的提取及檢測(cè)方法

高小寧[9]采用80%的乙醇回流提取核桃青皮，通過(guò)反復(fù)硅膠層析、聚酰胺柱層析、Sephadex LH-2凝膠柱分離得到9種化合物：胡桃醌、胡桃素、β-谷甾醇、核桃酮、胡桃酮、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸、香草酸、槲皮素、山萘酚；采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)鑒別出氯仿相中含有15種化合物，包括5種酯類，3種酚類，2種酮類，萘醌、醇、呋喃、酸、醛各1種，其中，胡桃醌為主要物質(zhì)，約占27.11%；鑒別出乙酸乙酯相中含有24種化合物，胡桃醌為主要物質(zhì)，占31.20%。張建斌等[32]采用硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠色譜和薄層色譜等分離方法從核桃青皮中分離得到4，5-O-異丙叉基-α-四氫萘醌、二氫紅花菜豆酸、白樺脂酸、泰國(guó)樹脂酸、4-甲氧基-α-四氫萘醌-5-O-α-葡萄糖苷、胡蘿卜苷、4-乙氧基-8羥基-α-四氫萘醌和2，3-二羥基-1-(4-羥基取代苯基)-1 -丙酮8個(gè)單體化合物。王宏歌等[33]建立了減壓蒸餾、GC-MS測(cè)定核桃楸青皮中揮發(fā)性物質(zhì)的方法，其中，GC-MS的條件為HP-5MS型毛細(xì)管色譜柱、氣化室溫度280 ℃、EI離子源，該方法測(cè)得的揮發(fā)性油狀物質(zhì)含量為2 mL/kg；測(cè)定出45種揮發(fā)性物質(zhì)，占總餾分的95.22%，其中，6種酯類占總餾分的21.46%，9種醇類占總餾分的18.01%，7種烯烴類占總餾分的12.38%，4種含氧衍生物占總餾分的11.98%，3種酚類占總餾分的5.31%，3種酮類占總餾分的5.26%。張衛(wèi)星等[34]采用無(wú)水甲醇在料液比1∶15條件下65 ℃回流浸提核桃青皮，得到的粗提物中總酚含量為41.56 mg/g；應(yīng)用氯仿、石油醚、正丁醇相、乙酸乙酯對(duì)青皮甲醇提取物進(jìn)一步萃取，760 nm下分光光度法測(cè)得乙酸乙酯相總酚含量最高，為193.52 mg/g，其后依次是氯仿、正丁醇相，石油醚相中總酚含量最低，為37.35 mg/g。丁蕓等[35]以亞臨界水作為提取劑建立了一種環(huán)保、簡(jiǎn)單、易操作的核桃青皮中活性物質(zhì)提取方法：青皮粒度為0.178 mm，萃取溫度為194 ℃，萃取時(shí)間為55 min；該方法得到的總黃酮、單寧酸和蒽醌的提取率分別為87.43、56.03、4.12 mg/g，總提取率為147.58 mg/g。

3 核桃青皮中活性物質(zhì)的抑菌作用及機(jī)制

核桃青皮中的活性物質(zhì)胡桃醌、黃酮類及二芳基庚烷類物質(zhì)具有抑菌作用，浸提劑的極性不同、浸提方法及分離方法不同，從核桃青皮中浸提出的活性物質(zhì)種類及總量不同，因而對(duì)不同的菌種也產(chǎn)生不同的抑制效果[36]。

當(dāng)核桃青皮甲醇提取物的質(zhì)量濃度為0.1 g/mL時(shí)，對(duì)黃瓜灰霉病菌菌絲生長(zhǎng)的抑制率為85.40%，對(duì)小麥白粉病菌的抑制率為75.00%，對(duì)黃瓜霜霉病菌的抑制率為56.62%；且抑菌活性隨著提取物質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)[37]。翟梅枝等[38]研究表明，當(dāng)核桃青皮乙醇提取物質(zhì)量濃度為40 mg/mL時(shí)，其乙酸乙酯萃取相對(duì)棉花立枯菌、小麥紋枯菌和番茄灰霉菌3種病原真菌的抑制率均達(dá)到100%；乙酸乙酯萃取相的質(zhì)量濃度不同，對(duì)不同種類病原菌的抑制效果也不同，其抑制小麥紋枯菌、棉花立枯菌、番茄灰霉菌、蘋果炭疽菌和小麥赤霉菌5種病原菌的50%有效質(zhì)量濃度(EC50)分別為5.591 2、6.219 1、7.263 4、9.069 5、10.310 2 mg/mL。當(dāng)核桃青皮提取物質(zhì)量濃度為50 mg/mL時(shí)，其可以顯著抑制大腸桿菌、銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌[34]。王宏歌等[33]研究結(jié)果表明，10%的核桃楸外果皮揮發(fā)性餾液可顯著抑制楊樹葉枯病菌和樟子松枯梢病菌。

胡桃醌是核桃青皮中的主要毒性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的抑菌和抗癌作用，其毒性一般大于醌類衍生物[39]。胡桃醌及其衍生物5，8-二羥基-1，4-萘醌對(duì)供試的紅景天立枯病菌等12種病原菌都有抑制作用，對(duì)玉米小斑病菌和鐮刀屬4種病原菌孢子萌發(fā)的抑制率為60%[40]。劉丹萍等[29]研究了胡桃醌對(duì)9種病菌菌絲生長(zhǎng)的抑制作用，結(jié)果表明，胡桃醌對(duì)水稻紋枯病菌菌絲生長(zhǎng)的抑制作用最強(qiáng)，其EC50為7.022 6 mg/L；對(duì)蘋果炭疽病菌孢子萌發(fā)的抑制作用最強(qiáng)，其EC50為0.508 0 mg/L。核桃青皮的乙酸乙酯浸提液顯著抑制酵母菌、青霉、木霉的生長(zhǎng)，其中，胡桃醌為主要的抑菌活性物質(zhì)[28]。核桃青皮乙醇粗提物及其三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯萃取物顯著抑制辣椒疫霉病菌、葡萄蔓枯病菌和葡萄潰瘍病菌的菌絲生長(zhǎng)，從中分離獲得的胡桃素對(duì)葡萄蔓枯病菌和辣椒疫霉病菌菌絲生長(zhǎng)的EC50分別為0.060、0.124 mg/mL[41]。

吳朝霞等[42-44]研究表明，當(dāng)胡桃醌最低質(zhì)量濃度為75 μg/mL時(shí)可抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，表現(xiàn)為大腸桿菌細(xì)胞內(nèi)的電解質(zhì)和大分子蛋白質(zhì)出現(xiàn)泄漏，隨胡桃醌質(zhì)量濃度的增大，細(xì)胞膜受損加重；胡桃醌作用于大腸桿菌24 h，菌體的超氧化物歧化酶(SOD)、過(guò)氧化氫酶(CAT)活性降低，丙二醛(MDA)含量升高。推測(cè)胡桃醌對(duì)細(xì)菌的抑制作用主要發(fā)生在生長(zhǎng)的延緩期和對(duì)數(shù)期，其可能通過(guò)破壞菌體的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)抑制其生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致細(xì)菌無(wú)法正常生長(zhǎng)，直接進(jìn)入衰亡期。許紫峻等[45]研究表明，隨核桃青皮提取物濃度增加，其對(duì)霉菌的抑菌率由29.0%增加到62.4%；用核桃青皮70%乙醇提取液處理霉菌，霉菌的電導(dǎo)率在10 h內(nèi)持續(xù)增加，并且在2 h時(shí)電解質(zhì)外滲率達(dá)到高峰，MDA含量明顯增加且達(dá)最大值，CAT活性顯著降低，同時(shí)霉菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)模糊不清。因此，核桃青皮乙醇提取液對(duì)霉菌的作用機(jī)制是破壞其細(xì)胞膜，而霉菌細(xì)胞自身的抗逆能力不足以對(duì)抗這種作用，從而導(dǎo)致死亡。

4 展望

核桃青皮是核桃生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，含有胡桃醌、黃酮、多酚類及二芳基庚烷類等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)具有抗菌活性，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的利用價(jià)值。因此，核桃青皮中活性物質(zhì)的提取及其抑菌作用成為研究的熱點(diǎn)。關(guān)于核桃青皮中活性物質(zhì)的提取，科研工作者們?cè)诮嵩噭?、浸提方式、檢測(cè)方法方面做了大量的研究工作，所發(fā)現(xiàn)的活性物質(zhì)成分?jǐn)?shù)量和種類大大增多，浸提方法更環(huán)保、更快速，分離和鑒別技術(shù)也日趨精密，但是由于核桃青皮中活性物質(zhì)受品種、采后儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存方式和提取方法的影響，仍需完善浸提技術(shù)和分離技術(shù)，以期得到高純度、高提取率的活性物質(zhì)。青皮中含有大量具有抑菌、抗氧化作用的活性物質(zhì)，應(yīng)深入研究不同活性物質(zhì)的抑菌機(jī)制，進(jìn)一步發(fā)揮核桃青皮在藥用和植物保護(hù)中的作用[46]。另外，核桃青皮營(yíng)養(yǎng)元素豐富，應(yīng)加強(qiáng)青皮施入土壤對(duì)土壤和植物的影響研究，以期在肥料加工業(yè)有新進(jìn)展[47]。核桃青皮色素是一種天然的著色劑，應(yīng)加強(qiáng)其環(huán)保、綠色浸提方法及著色條件的研究，進(jìn)一步探索青皮在紡織和化妝業(yè)上的應(yīng)用。隨著采用高新技術(shù)手段對(duì)核桃青皮成分及其作用機(jī)制的深入研究，核桃青皮將會(huì)在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress on Extraction Methods and Antibacterial Effect of Active Substances from Walnut Green Husks

DU Huiping1，ZHAO Ruifen2*,YAN Zhaoling3

(1.Research Center of Modern Agriculture,Shanxi Academy of Agricultural Sciences,Taiyuan 030031,China;2.Institute of Agricultural Environment and Resources,Shanxi Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Soil Environment and Nutrient Resources of Shanxi Province,Taiyuan 030031,China;3.Institute of Agricultural Economics and Information,Henan Academy of Agricultural Sciences,Zhengzhou 450002,China)

Walnut green husks are a kind of by-product of walnut production,and have been regarded as waste and abandoned,which not only pollutes the environment,but also is a waste of natural resources.With the discovery of its values,some deep-researches and explorations were carried out,and certain results were achieved.The paper reviewed the progress on effective ingredients,extraction methods and bacteriostasis of active substances from walnut green husks,and looked forward to the development prospects of walnut green husks,which could provide some references for further development and utilization of abundant resources of walnut green husks in agriculture.

walnut green husks; juglone; active substance; extraction; antibacterial effect

2017-06-20

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20150311014-4)；山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新研究課題(ZDFYS1511)

杜慧平(1974-)，女，山西長(zhǎng)子人，助理研究員，碩士，主要從事土壤污染修復(fù)研究及農(nóng)業(yè)期刊編輯出版工作。 E-mail:sxnykxdu@126.com

*通訊作者：趙瑞芬(1977-)，女，山西壽陽(yáng)人，副研究員，碩士，主要從事植物營(yíng)養(yǎng)和土壤污染修復(fù)研究。 E-mail：tfszrf@163.com

S664.1

： A

： 1004-3268(2017)09-0001-05