陳懿棟，劉迎新，2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；2．浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

精細化工

水滑石類催化劑在加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進展

陳懿棟1，劉迎新1，2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；2．浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

簡述了水滑石類催化劑的性質(zhì)特點以及合成方面的研究進展，討論了水滑石類催化劑在加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進展，以及目前水滑石類催化劑在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中存在的一些問題，并展望了未來水滑石類催化劑的研究熱點和重點。

水滑石；催化加氫；堿性；合成

0 前言

水滑石材料是指一系列由層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）合成的超分子材料。由2價與3價金屬陽離子的氫氧化物組成，其組成的一般公式為（Ax/n）n-1·mH2O]，其中MⅡ包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+等，而MⅢ包括Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等。由于其具有堿性，層間陰離子可交換性，組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等特點，被廣泛應(yīng)用于離子交換、吸附、催化、工業(yè)和醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。而在其基礎(chǔ)上焙燒處理得到的復(fù)合氧化物LDO（Layerd Double Oxide），具有強堿性、高穩(wěn)定性、比表面積大以及堿性可調(diào)控的特點[1]，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。

水滑石類化合物最早被用作催化劑是在19世紀70年代，這種從水滑石衍生而來的催化劑具有諸多優(yōu)點如較小的晶體尺寸，很高的比表面積，具有可調(diào)控的酸堿表面特性等。這一類催化劑被廣泛應(yīng)用于氧化、氫化、聚合等反應(yīng)體系中[2]。近年來，國內(nèi)外對于水滑石類催化劑的合成及應(yīng)用進行了許多研究，為其在工業(yè)化中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本文將詳細介紹水滑石類催化劑的合成、在加氫領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面的研究進展。

1 水滑石類物質(zhì)的性質(zhì)及制備

1.1 水滑石的性質(zhì)

水滑石的性質(zhì)大致可以從其熱穩(wěn)定性[3－4]，堿性，層板組成的可調(diào)變性[5]，層間陰離子的可交換性[6]等方面介紹。當用作催化劑時，其最顯著的特點就是其具有的堿性，在一些需要堿性環(huán)境的反應(yīng)中常常被作為一種優(yōu)良的堿性雙功能催化劑。水滑石的堿性強弱與其中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但水滑石的比表面積一般比較?。s5~20 m2/g），不能完全體現(xiàn)堿性。其焙燒之后形成LDO，比表面積顯著增大（約100~200 m2/g），堿性中心充分暴露，使其表現(xiàn)較強的堿性。

Cantrell等[7]使用共沉淀法制備了鎂鋁水滑石，并直接用于生物柴油的合成，發(fā)現(xiàn)隨著Mg所占的比例增高，催化劑的堿性逐步增強，同時對于反應(yīng)的活性也是相應(yīng)增加的。這表明調(diào)控水滑石內(nèi)部的金屬比例可以改變催化劑的堿度。Zhang等[8]制備了Pd負載于鎂鋁水滑石上的堿性催化劑，用于非堿性條件下不能進行的模型反應(yīng)，使催化劑既具有鈀的催化活性，又具有固體堿的堿性，得到很好的催化效果。He等[9]將Pd分別負載于水滑石、MgO和Al2O3上，并且考察了其酸堿性的變化以及Pd在載體表面的分布情況。把乙炔加氫作為模型反應(yīng)，結(jié)果證明載體的酸堿性對于催化劑的性能有著顯著的影響。

1.2 水滑石類化合物的制備

水滑石類化合物較為成熟的制備方法主要有：共沉淀法、水熱晶化合成法、離子交換法等。不同的制備方法會對催化劑產(chǎn)生較大的影響[10]。在這些方法當中，共沉淀法是一種較為常用的方法。這種方法是將堿溶液與含有金屬陽離子的鹽溶液相互混合，在一定條件下共沉淀并晶化后得到LDHs。

Naresh等[11]采用共沉淀法制備了不同負載量的Pd負載于鎂鋁水滑石載體上的催化劑，并且通過表征證明得到了高比表面積、分散度以及堿性的催化劑。將其用于苯酚加氫胺化反應(yīng)，得到了很高的收率。Yuan等[12]用共沉淀法制備了一系列的摻雜Cu的鎂鋁水滑石催化劑應(yīng)用到了甘油氫解選擇性制備1，2-丙二醇的反應(yīng)中。由于催化劑中金屬的高分散度，多孔結(jié)構(gòu)等特性，其表現(xiàn)出了很好的催化性能。

2 水滑石類催化劑的應(yīng)用

目前，對水滑石類催化劑的研究主要可以分為兩種：一種是在制作水滑石的過程中直接摻雜活性金屬；另一種是先將制作的水滑石作為載體，再負載金屬來制作催化劑。

2.1 共沉淀型水滑石類催化劑

共沉淀型水滑石類催化劑通常是將起催化作用的金屬陽離子加入到水滑石共沉淀制備的過程中，這種方法制作步驟較為簡單，并且也可以通過調(diào)控金屬陽離子的比例來達到理想的催化效果。

Coq等[13]使用共沉淀法制備了一系列的Co/ Ni/Mg/Al水滑石類催化劑，用于乙腈的加氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)不同的金屬比例，焙燒與還原溫度都會對反應(yīng)的效果產(chǎn)生影響。這是由于不同的金屬比例對催化劑的堿度產(chǎn)生了影響，同時Co和Ni形成的雙金屬也會對反應(yīng)產(chǎn)生影響。通過研究對比得出了最優(yōu)條件，用220℃焙燒和620℃還原處理得到的Co/Ni/Mg/Al（0.27/0.26/0.22/0.25）催化劑可以得到最優(yōu)的反應(yīng)活性。

Cosimo等[14]制作了一系列的MgAl水滑石并焙燒成復(fù)合氧化物LDO，Mg/Al比例在0.5~9之間。發(fā)現(xiàn)隨著Al的少量加入，催化劑的堿性減弱，但是在1~5的Mg/Al比例中，Al的加入反而會使催化劑的堿性增強，作者解釋這是由于Al離子與MgO晶體之間發(fā)生了相互作用導(dǎo)致表面的酸堿位點發(fā)生變化。將這一系列的催化劑用于乙醇的氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同堿度的催化劑會使反應(yīng)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

Gao等[15]使用共沉淀法制備了一系列的Cu/ Zn/Al/Zr類水滑石催化劑，用于CO2加氫制備甲醇的反應(yīng)中，研究Zr的加入對催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Zr的比例增加至Zr：（Al+Zr）=0.3，催化劑表面的Cu表面積和分散度增加，隨后減小，而表面的堿性位點也表現(xiàn)出類似的規(guī)律。而將催化劑用到反應(yīng)中也表現(xiàn)出了相關(guān)的現(xiàn)象，對于反應(yīng)最佳的催化劑金屬比例Zr：（Al+Zr）為0.3。

Chen等[16]報道了一種新型的水滑石類催化劑，用于苯乙炔的選擇性加氫制備苯乙烯的反應(yīng)中。其在制備過程將紅磷摻雜進入NiAl水滑石類復(fù)合物中，發(fā)現(xiàn)P的加入大大提高了反應(yīng)的選擇性。隨后通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)這主要由兩方面的原因：（1）P的加入使得Ni-Ni的鍵長增加，改變了其與烯鏈結(jié)構(gòu)的吸附特性；（2）Ni表面的電子密度也隨之下降，降低了烯烴的解離能，使得反應(yīng)的選擇性提高。

這種水滑石類催化劑也被應(yīng)用在一些生物質(zhì)及其衍生物的加氫反應(yīng)中，例如Kong等[17]制備了Ni-AlO類水滑石催化劑，用于5-羥甲基糠醛（HMF）的加氫反應(yīng)。并研究了催化劑的不同焙燒溫度下的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的增加，Ni粒子的分散度增加，NiO與Al2O3的相互作用增強，這些都有助于HMF的加氫反應(yīng)。通過改變反應(yīng)條件和催化劑的焙燒溫度，HMF加氫產(chǎn)物收率均可以達到90%以上。

Zhang等[18]使用共沉淀法制備了一系列的Ni/ Cu/Al的水滑石催化劑并且通過調(diào)整金屬比例得到不同結(jié)構(gòu)特性的催化劑。作者將這種催化劑應(yīng)用到葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇的反應(yīng)中，其中Ni1.85Cu1Al1.15這一比例的催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)良的催化效果，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為93.4%，山梨醇的選擇性達到78.4%。而Zhu等[19]同樣制備了相同體系的催化劑并應(yīng)用到了糠醛加氫制備環(huán)戊酮的反應(yīng)中，該催化劑同樣表現(xiàn)出了很高的活性，可以達到95.8%的收率，并且多次重復(fù)使用催化劑后活性下降較小。

2.2 負載型水滑石類催化劑

與直接使用共沉淀法將金屬摻雜不同，通常這一類的處理為先合成水滑石類的催化劑載體，再通過浸漬的方法將一些活性金屬組分負載到類水滑石復(fù)合氧化物的表面。通常這一類催化劑將貴金屬作為活性組分，水滑石類載體更多的起到提供堿性和一些特殊功能的作用。

Francova等[20]分別使用了浸漬法、共沉淀法和凝膠法制備了Pd/MgAlO型催化劑用于1，4-二醇2-丁炔選擇性加氫制備1，4-二醇2-丁烯的反應(yīng)中，并且發(fā)現(xiàn)浸漬法制得的催化劑對于該反應(yīng)表現(xiàn)出了最好的活性和選擇性。結(jié)合反應(yīng)和表征的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這種類水滑石催化劑能有效降低了載體對于不飽和鍵的吸附熱，增加了反應(yīng)的活性，同時催化劑所具有的堿性顯著提高了選擇性。

Tichit等[21]分別使用浸漬法、共沉淀法和溶膠法制備了Pd/MgAlO催化劑用于以苯甲醛和丙醛為原料一鍋法加氫制備2-甲基3-苯基丙醛的反應(yīng)中，并且發(fā)現(xiàn)使用溶膠法制備的Pd/MgAlO-nc顯現(xiàn)了最好的反應(yīng)效果。這可能是由于凝膠法制備的催化劑具有更強的堿性以及更小的粒徑。

Winter等[22]將水滑石類催化劑Pd/MgAlO用于丙酮催化加氫一步法制備甲基異丁基酮（MIBK）的反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化劑性能。一方面這與該催化劑的堿性緊密相關(guān)，另一方面負載于該表面的Pd分散度良好，同時當負載量過大時會導(dǎo)致Pd的沉積與團聚，致使催化劑的活性下降。

Xia等[23]把雙金屬Pd和Cu同時負載于鎂鋁水滑石上制備了催化劑Pd-Cu/MgAlO用于甘油氫解制1，2-丙二醇的反應(yīng)中，通過調(diào)節(jié)載體與雙金屬的比例，發(fā)現(xiàn)Pd0.04Cu0.4/Mg5.56Al2O8.56表現(xiàn)出最好的催化效果。通過表征，該催化劑形成了良好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，同時Pd與Cu雙金屬之間的H2傳遞對于該反應(yīng)也有很重要的作用。

Zhang等[24]將Pd/MgAlO與Pd/Al2O3用于對苯二甲酸甲酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二醇的反應(yīng)中。通過對比發(fā)現(xiàn)，相對于單純的Al2O3，Pd負載于水滑石上制備的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。作者通過表征指出，這是由于Pd在MgAlO表面更好的分散，并且粒徑更小導(dǎo)致的。

3 結(jié)論與展望

當前，研究者們對于水滑石類催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用做了很多的研究，這一類催化劑相對于其他的催化劑在一些加氫反應(yīng)中有著顯著的優(yōu)勢：較高的比表面積，更為綠色環(huán)保，表面酸堿的可調(diào)控性等。特別對于一些需要堿性環(huán)境的反應(yīng)，具有其他催化劑不可替代的優(yōu)勢。但目前對于該類催化劑的研究較多停留在實驗室階段，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用鮮有報道，這可能受制于其較為復(fù)雜的制備工藝。今后，對該催化劑的合成工藝優(yōu)化，成本的控制，綠色合成方法的研究將成為這一領(lǐng)域的新研究熱點。

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Progress in Application of Hydrotalcite-like Catalysts in Catalytic Hydrogenation

CHEN Yi-dong1，LIU Ying-xin1，2*
（1.College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The research progress in synthesis of the hydrotalcite-like catalysts and their characteristics was summarized，and the application of this kind of materials in catalytic hydrogenation was reviewed.The problems in the application in commercial production and the future developing directions of hydrotalciteslike catalysts were discussed.

hydrotalcite；catalytic hydrogenation；alkaline；synthesis

1006-4184（2017）7-0009-04

2017-02-21

陳懿棟（1991-），男，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。

*通訊作者：劉迎新，E-mail:yxliu@zjut.edu.cn。