顧一丹，李繼文，陶躍武

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

氣相色譜法測定合成氣制烯烴水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸化合物

顧一丹，李繼文，陶躍武

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用氣相色譜法建立了合成氣制烯烴（SGTO）水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸的測定方法，對分離條件進行優(yōu)化，使用標(biāo)準(zhǔn)試樣測定了線性范圍和工作曲線，考察了方法的精密度和準(zhǔn)確度，并采用該方法對SGTO實際水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸進行了測定。實驗結(jié)果表明，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，低碳醇、醛、酮、酸各組分均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99。標(biāo)樣的回收率在93.4%～109.8%之間，6次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.9%。SGTO實際水相產(chǎn)物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的分析結(jié)果表明，SGTO實際水相產(chǎn)物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的總含量（w）在1.5%～3.0%之間；其中，乙醇的含量最高，丙酮其次。

氣相色譜；合成氣制烯烴；低碳醇；低碳醛；低碳酮；低碳酸

合成氣制烯烴［1-5］（SGTO）是以合成氣（H2+CO）為原料，制得C2～4烯烴及副產(chǎn)汽、柴油等餾分的反應(yīng)。合成過程中最主要的一類副產(chǎn)為含氧化合物，包括醇、酮、醛、酸、醚等。對于該類化合物的有效測定是研究SGTO反應(yīng)特征、改進催化劑制備條件、優(yōu)化反應(yīng)工藝、推動項目走向工業(yè)化必不可少的環(huán)節(jié)，對整個SGTO課題的研究具有非常重要的意義［6-7］。

對于烴類產(chǎn)物體系中含氧化物的分析研究已有報道［8-10］。Dictor等［11］于1984年報道了采用雙柱色譜系統(tǒng)實現(xiàn)復(fù)雜烴類體系，包括伯醇、醛、酮的分離分析。Kirk等［12］在總結(jié)Dictor等的技術(shù)基礎(chǔ)上，研究開發(fā)出一套產(chǎn)物分辨率更佳的柱色譜分離分析復(fù)雜烴類和氧化物系統(tǒng)。蓋青青等［13-14］采用氣相色譜儀測定費托合成水相產(chǎn)物中的醇、醛、酮化合物。劉俊彥等［15］采用固相萃取-氣相色譜法測定了SGTO產(chǎn)物中的含氧化物。SGTO水相產(chǎn)物中的含氧化物主要為C6及C6以下含氧化物，其中，醇和酸的含量最高。

本工作采用常規(guī)氣相色譜法（酸改性HP-FFAP毛細管色譜柱），采取直接進樣方式對SGTO水相產(chǎn)物中的23種主要低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸進行了分析測定；建立了SGTO水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸的氣相色譜外標(biāo)定量分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酸、丙酸、乙醛、2-戊酮、甲醇、異丙醇、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、異丁酸：分析純，純熟大于99.5%（w），上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；2-丁醇：分析純，純度大于99.5%（w），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；異丁酸、正丁酸、正戊酸、乙醛、丙醛、丁醛：分析純，純度大于99.5%（w），阿拉丁試劑（上海）有限公司；丙酮、乙酮：分析純，純度大于99.7%（w），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)樣的配制

分別準(zhǔn)確稱取一定量的丙酮、甲醇、異丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和乙酸，用蒸餾水于100 mL容量瓶定容，記為母液-1。分別準(zhǔn)確稱取一定量的乙醛、丙醛、丁醛、2-丁酮、2-戊酮、仲丁醇、異丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、丙酸、異丁酸、正丁酸、正戊酸和正己酸，用蒸餾水于500 mL容量瓶中定容，記為母液-2。

分別稱取0.1，0.2，1，2，10，20 mL母液-1與0.1，0.5，1，5，10，50 mL母液-2于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 氣相色譜條件

Agilent公司7890A型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器。酸改性HP-FFAP毛細管色譜柱，50 m×0.32 mm×0.5 μm；載氣為高純氮氣（純度不低于99.999%），流量1 mL/min；氫氣流量40 mL/ min；空氣流量400 mL/min。分流比30：1，進樣口溫度250 ℃，進樣量0.8 μL。柱溫升溫程序：起始柱溫40 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速率升至200℃，保持21 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

考察了Agilent公司的兩種極性色譜柱（HPINNOWAX柱和酸改性HP-FFAP柱）對23種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離效果。實驗結(jié)果表明，兩種色譜柱對醇、醛、酮均有很好的分離效果，且HP-FFAP柱能使有機酸的峰型更佳?？赡苡捎贖P-FFAP柱進行了酸改性處理，使得酸的分離、峰型更好。故選擇使用Agilent公司酸改性HP-FFAP色譜柱對SGTO水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸化合物進行分離。

2.1.2 升溫程序的選擇

在保持其他色譜條件相同的情況下，考察了不同升溫程序?qū)旌衔飿?biāo)樣中各組分分離效果的影響?；旌蠘?biāo)樣中甲醇與2-丁酮較難分離。分別考察了初始保持時間為0，3，6，10 min，升溫速率為5，10，15 ℃/min時甲醇與2-丁酮的分離效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)初始保持時間為3 min、升溫速率為10 ℃/min時，甲醇與2-丁酮的分離效果最佳。因此，確定升溫程序為起始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持21 min。

2.2 定性分析

采用上述最佳色譜分離條件，對SGTO水相產(chǎn)物進行定性分析，根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)液色譜圖中各組分出峰的先后順序及保留時間確定待測水樣中的各組分。C1～6醇、醛、酮、酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

2.3 定量分析

采用外標(biāo)法對SGTO水相產(chǎn)物中的乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、戊酸、己酸、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、甲醇、異丙醇、乙醇、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇進行定量分析。根據(jù)峰面積與對應(yīng)的質(zhì)量濃度的關(guān)系進行線性回歸，得到各組分的線性方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可見，各物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均高于0.991。以信噪比（S/N）為3確定方法的檢出限，23個組分的檢出限在0.000 1%～0.000 8%之間。

為考察方法的精密度和準(zhǔn)確性，另配制2個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度水平試樣平行測定6次。用表1的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進行計算，得出各物質(zhì)的質(zhì)量濃度，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.9%，回收率為93.4%～109.8%，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 SGTO實際水相試樣中醇、醛、酮、酸的測定

采用直接進樣的方式對SGTO實際水相產(chǎn)物中主要的低碳醇、醛、酮、酸的含量進行測定，5種不同濃度的SGTO實際水相試樣測定結(jié)果見表3，其中，試樣5的色譜圖見圖2。由表3可見，5種SGTO水樣中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的總含量（w）為1.5%～3.0%；其中，乙醇的含量最高（0.30%～0.63%）；丙酮的含量次之（0.25%～0.46%）。由圖2可見，在SGTO水樣中還有一些其他微量雜質(zhì)有待進一步分析測定。SGTO水相產(chǎn)物中的有機物種類繁多，且含量較高。在工業(yè)化裝置上若能對這些水相產(chǎn)物進行有效的分離回收，可獲得大量的醇、醛、酮、酸等有機含氧化合物，給裝置帶來經(jīng)濟效益。

表2 低碳醇、醛、酮、酸測定的精密度和回收率（n=6）Table 2 Precisions and recoveries of the determination(n=6)

表3 SGTO實際水相試樣中低碳醇、醛、酮、酸的含量Table 3 Contents of the low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the water phase of syngas to olefns(SGTO)

圖2 SGTO實際水相試樣的色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the SGTO water phase products(sample 5).1 Acetaldehyde；2 Propionaldehyde；3 Acetone；4 Butyraldehyde；5 Methanol；6 2-Butanone；7 2-Propanol；8 Ethanol；9 2-Pentanone；10 2-Butanol；11 1-Propanol；12 2-Methyl-1-propanol；13 2-Pentanol；14 1-Butanol；15 2-Methyl-1-butanol；16 1-Pentanol；17 1-Hexanol；18 Acetic acid；19 Propanoic acid；20 Isobutyric acid；21 Butyric acid；22 Pentanoic acid；23 Hexanoic acid

3 結(jié)論

1）采用氣相色譜法（酸改性HP-FFAP色譜柱）建立了SGTO水相產(chǎn)物中低碳醇、醛、酮、酸的測定方法。升溫程序為起始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持21 min。

2）標(biāo)準(zhǔn)試樣測定的實驗結(jié)果表明，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，低碳醇、醛、酮、酸各組分均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99。標(biāo)樣的回收率在93.4%～109.8%之間，6次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.9%，該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。

3）SGTO實際水相產(chǎn)物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的分析結(jié)果表明，SGTO實際水相產(chǎn)物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的總含量（w）在1.5%～3.0%之間；其中，乙醇的含量最高，丙酮其次。

［1］楊學(xué)萍，董麗. 合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進展與經(jīng)濟性分析［J］. 化工進展，2012，31（8）：1726 - 1731.

［2］張麗平，辛忠. 合成氣直接制低碳烯烴研究進展［J］. 應(yīng)用化工，2009，38（5）：731 - 736.

［3］陳慶齡，胡云光，白爾錚．我國發(fā)展C1化工的戰(zhàn)略［J］. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2004，20（3）：1 - 6.

［4］曹婉鑫. 合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑制備研究現(xiàn)狀［J］. 合成技術(shù)及應(yīng)用，2015，30（2）：20 - 23.

［5］楊海軍. 煤基合成氣直接制烯烴的工藝過程分析［J］. 山東工業(yè)技術(shù)，2013，15：122 - 123.

［6］Teng Baotao，Chang Jie，Zhang Chenghua，et al. Acomprehensive kinetics model of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Mn catalyst［J］. Appl Catal，A，2006，301（1）：39 - 50.

［7］王雪峰，王鋒，陳滿英，等. Ni基雙金屬催化劑加氫脫氧性能的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2005，33（5）：612 - 616.

［8］Everson R C，Woodburn E T，Kirk R M. Fischer-Tropsch reaction studies with supported ruthenium catalysis：Ⅰ. Product distributions at moderate pressuers and catalyst deactivation［J］. J Catal，1978，53（2）：186 - 197.

［9］Feimer J L，Silveston P L，Hudgins R R. Steady-state study of the Fischer-Tropsch Reaction［J］. Ind Eng Chem Prod Dev，1981，20（4）：609 - 615.

［10］Nijs H H，Jacobs P A. On-line single run analysis of efuents from a Fischer-Tropsch reactor［J］. J Chromatogr Sci，1981，19（1）：40 - 45.

［11］Dictor R A，Bell A T. On-line analysis of Fischer-Tropsch synthesis products［J］. Ind Eng Chem Fundam，1984，23（2）：252 - 256.

［12］Kirk S，Bala S. Automatic gas chromatographic retention time matching applied to synthetic petroleum（Fischer-Tropsch）products，using HP Chemstation software［J］. J Chromatogr，A，1997，791（1/2）：197 - 202.

［13］蓋青青，武鵬，石玉林，等. 氣相色譜法測定費托合成水相產(chǎn)物中的低碳醇、醛、酮化合物［J］. 色譜，2015，3（1）：90 - 95.

［14］李金林，郭姍姍，趙麗麗. 費托合成水相產(chǎn)物中含氧有機化合物物的氣相色譜分析［J］. 中南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，28（2）：1 - 4.

［15］劉俊彥，田文卿，李繼文，等. 固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化物［J］. 色譜，2014，32（11）：1280 - 1285.

（編輯 王 馨）

東京大學(xué)開發(fā)出高濃度石墨烯分散液制備技術(shù)

プラスチックスエ－ジ（日），2015，61（12）：34

東京大學(xué)開發(fā)出高濃度石墨烯分散液制備技術(shù)。日本艾迪科公司獲得了“石墨烯生產(chǎn)技術(shù)相關(guān)專利”的獨有專利許可，并且按照該專利技術(shù)，ADEKA公司已經(jīng)開始正式提供石墨烯的樣本。

該技術(shù)可以短時間高收率地制備高濃度且高品質(zhì)的石墨烯。所制備的石墨烯分散液的濃度與以往產(chǎn)品相比，提高了20倍，達到全球最高水平的石墨烯分散液濃度。并且，還確立了可以通過除去離子液體，作為粉末產(chǎn)品的石墨烯提取技術(shù)。粉末產(chǎn)品可以按照使用目的，用簡單的方法還原成高質(zhì)量的石墨烯。今后，ADEKA公司的目標(biāo)是除了把石墨烯作為能量裝置用的電極和樹脂板材外，還要在各個領(lǐng)域開拓石墨烯的用途，到2020年可以進行石墨烯的商業(yè)生產(chǎn)。

Determination of low-carbon alcohols, aldehydes, ketones and acids in SGTO water phase products by gas chromatography

Gu Yidan，Li Jiwen，Tao Yuewu
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A gas chromatography for the determination of low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the water phase products from syngas to olefins(SGTO) was established，which included the optimizing separation conditions，determining linear ranges and working curves by using standard samples，and investigating the precision and accuracy of the method. The SGTO water phase samples were analyzed by means of the method. The experimental results showed that the correlation coefficients(R2) for all of the low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in specifc concentration ranges were more than 0.99，which meant that all the components showed good linear correlations. The recoveries of standard solutions were from 93.4% to 109.8%，and the relative standard deviations(n=6) were within 3.9%. The results of testing low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the SGTO water phase products indicated that their total mass fractions were between 1.5%-3.0%，in which the content of ethanol was the highest and the content of acetone was the next.

gas chromatography；syngas to olefins；low-carbon alcohols；low-carbon aldehydes；low-carbon ketones；low-carbon acids

1000 - 8144（2016）04 - 0481 - 05

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.017

2015 - 10 - 23；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

顧一丹（1984—），女，江蘇省南通市人，大學(xué)，工程師，電話 13818816512，電郵 shanghaigyd@126.com。