賈雪瑩，闞愛(ài)婷，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

羧酸配體金屬有機(jī)骨架材料在吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

賈雪瑩，闞愛(ài)婷，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

介紹了以羧酸為配體設(shè)計(jì)構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）的合成方法及其對(duì)天然氣和輕質(zhì)油品中的硫化氫、噻吩、硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的吸附脫除情況。MOF s的 主要合成方法有配體拓展、混合配體、模塊構(gòu)筑、后修飾合成，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)及中心金屬的性質(zhì)和配位方式對(duì)MOFs骨架結(jié)構(gòu)和功能起決定性作用，MOFs更適用于常溫、常壓對(duì)噻吩、硫醚等非活性硫組分非破壞性脫除，在吸附硫化氫、硫醇等活性硫組分時(shí)MOFs骨架結(jié)構(gòu)受到極大的破壞。合成高工作容量、高選擇性MO Fs用于非活性硫組分的吸附是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

金屬有機(jī)骨架材料；吸附脫硫；天然氣；輕質(zhì)油品

2015年新環(huán)保法的實(shí)施使輕質(zhì)油品低硫化、清潔化成為大勢(shì)所趨，深度甚至超深度脫硫勢(shì)在必行。目前，廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)加氫脫硫工藝條件苛刻，辛烷值損失較大，并不適用于油品深度脫硫［1-2］。隨著石油短缺及環(huán)境問(wèn)題不斷加劇，天然氣作為重要的清潔替代能源在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占比重與日俱增［3-4］。天然氣必須經(jīng)過(guò)脫硫處理，才能減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低加工成本［5-6］。2012年新版強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》規(guī)定天然氣總硫含量不高于60 mg/m3。一般醇胺溶劑對(duì)高含硫天然氣脫硫效果不佳，常需連接吸附裝置進(jìn)一步脫硫精制［7-8］。吸附脫硫因其簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)［9］成為最有希望實(shí)現(xiàn)“無(wú)硫汽油”目標(biāo)的脫硫工藝。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是近年來(lái)基于超分子配位化學(xué)發(fā)展而產(chǎn)生的類(lèi)沸石晶體材料，具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架，由中心金屬和多齒有機(jī)配體自組裝形成［10-12］。目前，常用的脫硫吸附劑分子篩、活性炭等均存在一定程度的不足［13-14］，而MOFs因其比表面積大、孔道有序、孔隙率高、易于通過(guò)骨架設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)功能化等諸多優(yōu)勢(shì)［15-16］，被認(rèn)為是吸附脫硫領(lǐng)域最有發(fā)展前景的吸附劑之一。

本工作介紹了以羧酸為配體設(shè)計(jì)構(gòu)筑MOFs的合成方法及其對(duì)天然氣和輕質(zhì)油品中的硫化氫、噻吩、硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的吸附脫除情況，對(duì)未來(lái)的MOFs的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用提出建議。

1 基于羧酸配體構(gòu)筑MOFs的合成

由于羧酸配體配位點(diǎn)多，在不同pH下可根據(jù)去質(zhì)子化程度形成多種幾何配位構(gòu)型［17-20］，易于設(shè)計(jì)合成孔道結(jié)構(gòu)適宜、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的脫硫吸附劑。單配位、二配位及橋聯(lián)等多種配位方式使MOFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多種多樣。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)MOFs新結(jié)構(gòu)的合成和功能化設(shè)計(jì)提出了許多方法，主要包括配體拓展、混合配體、模塊構(gòu)筑、后修飾4種合成方法［21-22］。

1.1 配體拓展

目前，雖然新合成的MOFs數(shù)量日益增加，但僅有極少M(fèi)OFs具有理想的孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。因此，需要對(duì)一些常用配體進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椡卣梗?3］，以得到孔徑較大、孔隙率更高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs。

Eddaoudi等［24-25］首先嘗試在經(jīng)典的MOF-5結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)苯二甲酸配體取代基的引入對(duì)MOFs骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾拓展，合成出一系列同構(gòu)的MOFs （IRMOFs），材料孔徑由0.38 nm擴(kuò)大至2.88 nm，實(shí)現(xiàn)了從微孔到介孔的過(guò)渡，材料比表面積和孔隙率均提高。因此，將合適官能團(tuán)引入有機(jī)配體骨架結(jié)構(gòu)中成為MOFs結(jié)構(gòu)功能改性的有效手段。2010 年， O’Keeffee等［26-27］將對(duì)苯二甲酸配體拓展為含氮雜環(huán)的二羧酸配體，合成兩種不同結(jié)構(gòu)的MOFs（IRMOF-76，IRMOF-77）。其中，IRMOF-76是由Zn4O與6個(gè)羧酸配體連接形成的pcu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，而IRMOF-77則是二重穿插孔道結(jié)構(gòu)，材料比表面積達(dá)1 590 m2/g。

Yan等［28］選擇三角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的BTC型配體與Cu（Ⅱ）等金屬配位拓展合成了［Cu3（L）（H2O）3］·（DMF）35·（H2O）35材料（DMF：N，N-二甲基甲酰胺）。該材料為ubt型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架，由輪槳型的{Cu2（O2CR）4}結(jié)構(gòu)單元與L6-配位形成，比表面積為4 118 m2/g，孔體積為2.35 cm3/g。該材料對(duì)CH4的吸附容量為327 mg/g（298 K，8 MPa），具有良好的吸附性能。因此，三角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的BTC型羧酸配體在構(gòu)筑高比表面積、大孔徑的MOFs方面具有巨大優(yōu)勢(shì)。

Lin等［29］采用具有四面體分支結(jié)構(gòu)的八羧酸配體（H8X）與Cu（Ⅱ）， Zn（Ⅱ）， Cd（Ⅱ）等金屬配位設(shè)計(jì)構(gòu)筑了（4，8）連接scu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs。由雙核槳輪式次級(jí)構(gòu)筑單元［M2（COO）2，M=Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ）］分別與羧酸配體上sp3雜化的C原子相連，形成扭曲的八面體籠狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），孔道內(nèi)徑分別為0.4 nm和0.6 nm。

Furukawa等［30］通過(guò)1，3，5-三（4-羧基苯）苯甲酸等拓展的苯三甲酸配體與Cu（Ⅱ）配位，在構(gòu)建雙輪槳型次級(jí)結(jié)構(gòu)單元［Cu（CO2）2］的基礎(chǔ)上合成MOF-399，MOF-143，MOF-388。延長(zhǎng)的BTC型和BBC型配體使所構(gòu)筑MOFs孔徑不斷增大，孔道利用率也提高。其中，MOF-399為典型的tbo型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔徑達(dá)4.32 nm，密度低至0.126 g/cm3，是目前已知的孔道利用率（94%）最高的MOFs。

1.2 混合配體

Sun等［31］采用對(duì)苯二甲酸與三乙胺配體制備3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入輔助配體可引起MOFs骨架結(jié)構(gòu)由2D到3D的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)中并未直接采用羧酸配體與Zn（Ⅱ）反應(yīng)，而是由Zn（Ⅱ）先與三乙胺配體配位，形成具有三核鋅離子團(tuán)簇的三乙胺型前體，再與羧酸配體結(jié)合生成Zn3（BDC）3（H2BDC）］·（C6H15NO）·H2O·3DMF（BDC：苯二甲酸）。反應(yīng)中，羧酸配體逐步取代三乙胺構(gòu)筑羧酸型結(jié)構(gòu)單元，并作為橋聯(lián)配體，將2D層狀結(jié)構(gòu)連接堆積形成3D網(wǎng)絡(luò)，比表面積為750 m2/g，孔體積為0.36 cm3/ g。實(shí)驗(yàn)中若將兩種配體直接與金屬鹽混合，對(duì)苯二甲酸則會(huì)迅速在軸向位置與中心金屬離子發(fā)生配位。Chen等［32］采用輔助配體通過(guò)溶劑熱法制備了3D金屬有機(jī)骨架Zn2（BDC）2（Dabco）34（DMF3）·0.5H2O（MOF-1）（Dabco：1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷）與2D骨架Zn2（BDC）2（H2O）2·3（DMF）（MOF-2），并探究了輔助配體對(duì)3D和2D骨架之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系的影響。研究發(fā)現(xiàn)，制備過(guò)程中添加1，4 -二氮雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷為輔助配體可促進(jìn)對(duì)苯二甲酸與鋅配位形成的2D（4，4）層狀化合物轉(zhuǎn)化為3D配位聚合物。XRD表征結(jié)果顯示，在空氣中暴露72 h，MOF-1的特征峰完全消失，主要是水分子發(fā)生遷移，使骨架由三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檩啒絑n2（COO）4結(jié)構(gòu)單元堆積的層狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)換過(guò)程可逆。而相對(duì)于3D結(jié)構(gòu)MOF-1，2D層狀結(jié)構(gòu)MOF-2在室溫下對(duì)C2H2/CO2氣體具有更高的吸附選擇性。

圖1 MOFs的骨架結(jié)構(gòu)Fig.1 Skeletal structure of functional metal-organic framework materials（MOFs）.a) H8X ligands(tetrabis［(3，5-dicarboxyphenoxy)methyl］methane)；b) View of［Zn2(COO)4］paddle wheels(represented as red rectangles) and their connectivity with the X8-ligands；c) Scu topology；d)，e) Structure of octahedral cage

Su等［33］嘗試將HIBC（3，5-二（1-咪唑基）苯甲酸）和H3BTC（均苯三甲酸）為混合配體分別與Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配位合成了具有新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs。由于Cd（Ⅱ）的原子半徑比Zn（Ⅱ）的原子半徑大，具有更高的配位數(shù)，自組裝過(guò)程中產(chǎn)生了兩種不同結(jié)構(gòu)，分別為單金屬與配體連接形成的rtl型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和異核雙金屬中心的hex型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。因此，羧基及中心金屬的配位方式會(huì)直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

1.3 后修飾合成

由于配體拓展過(guò)程會(huì)引入一些特殊結(jié)構(gòu)或有活性的功能基團(tuán)，通過(guò)常用合成方法使配體與中心金屬直接配位相當(dāng)困難。因此，通常采用晶體到晶體的后修飾合成法來(lái)解決這一問(wèn)題，但后修飾合成新型MOFs的結(jié)構(gòu)也不可避免的受限于修飾前晶體固有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［34］。

Garibay等［35］利用一系列烷基酸酐對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行修飾后合成UiO-66–AM（合成路線見(jiàn)圖2），并通過(guò)1H NMR技術(shù)對(duì)所合成MOFs結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Kim等［36］采用微波輔助后修飾合成的方法制得氰基MOF（UiO-66-CN），先四氯化鋯與2-溴對(duì)苯二甲酸發(fā)生配位得UiO-66-Br，再分別采用溶劑熱法（DMF為溶劑）和微波合成法（N-甲基吡咯烷酮為溶劑）使UiO-66-Br與CuCN反應(yīng)，首次制得氰基MOFs晶體。反應(yīng)過(guò)程中—CN取代了—Br，并利用1H NMR技術(shù)表征了CN—BDC共振態(tài)的存在。該反應(yīng)以鹵代芳烴為原料，并采用微波輔助進(jìn)行后修飾，為今后MOFs的設(shè)計(jì)合成提供新思路。

Lun等［37］等通過(guò)引入受熱易分解的叔丁氧羰基（Boc）保護(hù)具有生物催化活性的基團(tuán)，采用羧酸配體和硝酸鋅先合成具有開(kāi)放骨架的晶體IRMOFPro-Boc（見(jiàn)圖3），再通過(guò)加熱的方法去除脯氨酸的保護(hù)基團(tuán)Boc，制得IRMOF-Pro單晶，ee值可達(dá)80%。其骨架結(jié)構(gòu)中大體積的保護(hù)基團(tuán)可有效避免IRMOF-Pro由于具有連續(xù)孔道的開(kāi)放結(jié)構(gòu)而發(fā)生互穿現(xiàn)象。后合成修飾可顯著增大合成MOFs的孔徑和比表面積，孔道中氮原子上的孤對(duì)電子充分暴露可進(jìn)一步釋放與進(jìn)入孔道中的分子發(fā)生反應(yīng)，提高不對(duì)稱(chēng)催化效率。

圖2 UiO-66-AM后修飾合成路線Fig.2 Post-synthetic modifcation of UiO-66-AM.

圖3 IRMOF-Pro-Boc結(jié)構(gòu)（a）配體及結(jié)構(gòu)單元（b）Fig.3 Structure of IRMOF-Pro-Boc ligand(a) and typical cubic repeating units(b). BOC：Tert butyl. Gray，red，blue，turquoise represented C，O，N，Zn，respectively.

1.4 模塊構(gòu)筑

Férey 等［38］課題組結(jié)合目標(biāo)化學(xué)與計(jì)算機(jī)模擬方法，運(yùn)用“超級(jí)建筑模塊”的概念，以九水合硝酸鉻與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)使對(duì)苯二甲酸陰離子和三聚的鉻簇配位制得正八面體的建筑模塊構(gòu)筑Cr3F（H2O）2O［（O2C）C6H4（CO2）］3·nH2O（n=1～25），合成孔道尺寸超大的類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)MIL-101?；谄涑蟮目讖剑?.9～3.4 nm）和比表面積（5 900 m2/g），該材料具有極好的儲(chǔ)氣能力，對(duì)籠內(nèi)反應(yīng)存在一定的限制作用，其孔道結(jié)構(gòu)可隨吸收過(guò)程發(fā)生橫向的收縮和舒張，由正方形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則四邊形，呈現(xiàn)“呼吸效應(yīng)”。 Gassensmith等［39］以大分子γ-環(huán)糊精和堿金屬配位自組裝形成具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CD-MOF-2， Wu等［40］首次利用吸附量熱法對(duì)CD-MOF-2的吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，證實(shí)了CD-MOF-2上存在兩個(gè)以上的化學(xué)吸附活性位點(diǎn)。

Li等［41］利用鑲嵌了34-大環(huán)聚醚類(lèi)和36-大環(huán)聚醚類(lèi)的長(zhǎng)鏈羧酸配體為識(shí)別模塊，與中心金屬鋅配位，形成了具有典型MOF-5拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF-1001和MOF-1002。MOF-1001可與百草枯陽(yáng)離子（POT2+）發(fā)生吸附對(duì)接（Docking），基于這一現(xiàn)象，Yaghi課題組首次提出了Docking技術(shù)，這依賴(lài)于客體形態(tài)所產(chǎn)生對(duì)接而發(fā)生的吸附能力，與傳統(tǒng)的依據(jù)孔道尺寸結(jié)構(gòu)選擇吸附的理念完全不同。

Guillerm等［42］以四氯化鋯與對(duì)苯二甲酸為前體構(gòu)筑Zr6O4（OH）4（OMc）12模塊，在較低溫度下合成與UiO-66具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔MOFs（見(jiàn)圖4），使相對(duì)溫和合成條件下實(shí)現(xiàn)晶粒生長(zhǎng)尺寸的調(diào)控成為可能。模塊彼此連接形成四面體和八面體籠狀結(jié)構(gòu)連接的骨架結(jié)構(gòu)，微孔孔徑分別為0.75 nm和1.2 nm。以六核鋯氧基簇合物為無(wú)機(jī)多面體二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，可為新的鏈接點(diǎn)構(gòu)筑3D骨架結(jié)構(gòu)，與Cr和Fe的三聚物及Zn的四聚物相比，具有更高的配位能力（12個(gè)可配位活性位點(diǎn)），利于實(shí)現(xiàn)功能化。

圖4 微孔MOFs的合成路線Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of cubic repeating units.DMF：N，N-dimethylformamide.Gray，grey，red represented Metal polyhedral，C，O，respectively.

采用合理的設(shè)計(jì)構(gòu)建MOFs，以實(shí)現(xiàn)其功能化，提高吸附選擇性，是目前MOFs吸附材料研究的重點(diǎn)之一。眾多研究均表明，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)及中心金屬的性質(zhì)和配位方式對(duì)MOFs骨架結(jié)構(gòu)和功能有著決定性作用。配體長(zhǎng)度越長(zhǎng)，越易形成較大的孔道結(jié)構(gòu)，但孔道間也更易穿插，不易形成穩(wěn)定的MOFs結(jié)構(gòu)。柔性配體比剛性配體更易形成具有手性結(jié)構(gòu)的MOFs骨架。實(shí)際合成MOFs的最終結(jié)構(gòu)往往與最初設(shè)計(jì)構(gòu)想結(jié)構(gòu)間差異較大，存在一定的意外性。主要原因?yàn)椋?）中心金屬與有機(jī)配體之間的配位方式受多種因素影響，預(yù)測(cè)難度大；2）非價(jià)鍵力作用使骨架結(jié)構(gòu)之間發(fā)生“互鎖”或“互穿”現(xiàn)象，影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；3）反應(yīng)過(guò)程中金屬與配體之間的比例及溶劑模板劑等對(duì)自組裝過(guò)程產(chǎn)生影響；4）吸附過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)改變，尤其是柔性骨架間發(fā)生“呼吸效應(yīng)”使孔道尺寸發(fā)生變化；5）反應(yīng)形成的晶體間存在相互作用，影響骨架的形成。

2 MOFs吸附脫硫

MOFs的金屬中心與有機(jī)配體結(jié)合通常存在配位不飽和的情況，因此，合成過(guò)程中金屬元素為達(dá)到滿(mǎn)配位，可能與小分子溶劑（如DMF、N，N-二乙基甲酰胺、H2O等）發(fā)生配位。對(duì)MOFs進(jìn)行預(yù)處理，高溫真空干燥后可除去孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)與金屬配位的溶劑分子，金屬試劑配位數(shù)減少，重新具備不飽和配位能力，從而易于與吸附質(zhì)分子結(jié)合發(fā)生選擇性吸附。吸附脫硫性能評(píng)價(jià)包括：1）吸附劑的工作容量的評(píng)價(jià)；2）吸附劑對(duì)混合氣體中含硫組分的選擇性吸附性能評(píng)價(jià)；3）吸附劑的壽命及循環(huán)再生性能評(píng)價(jià)。目前，利用MOFs吸附脫硫的應(yīng)用研究大多針對(duì)石油化工領(lǐng)域中的液態(tài)燃料（如汽油、柴油、航空煤油）中噻吩類(lèi)硫化物的脫除，而對(duì)天然氣中多種類(lèi)型硫化物的脫除研究，尤其對(duì)選擇性脫硫領(lǐng)域的研究尚不多見(jiàn)。

2.1 硫化氫的吸附脫除

近年來(lái)，MOFs對(duì)硫化氫等酸性氣體的吸附脫除研究逐漸為人們所關(guān)注。隨著分子模擬等現(xiàn)代計(jì)算分析方法的普及，采用分子模擬計(jì)算對(duì)MOFs的脫硫吸附性能進(jìn)行高效快速的篩選，也為MOFs脫硫吸附劑的開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。許紅等［43］采用巨正則系綜蒙特卡羅模擬法，選擇了33種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的MOFs，研究了其對(duì)二元混合氣H2S/CH4的工作容量和選擇性吸附分離性能（變壓吸附（PSA）及真空變壓吸附（VSA）過(guò)程）。研究結(jié)果表明， ZIF-80和Zn2-bpydtc最適用于PSA過(guò)程混合氣體分離，而CAU-1-（OH）2和CH3O-MOFa則在VSA過(guò)程中具有更高的選擇性和分離能力。對(duì)材料工作容量和選擇性的篩選研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，官能團(tuán)對(duì)吸附的影響較為顯著，―Cl，―OH，―OCH3基團(tuán)的存在有利于增強(qiáng)吸附作用力，微孔作用也會(huì)在一定程度上影響MOFs吸附劑的選擇性。

目前，針對(duì)硫化氫的吸附分離實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到模擬效果，MOFs對(duì)硫化氫的吸附容量和再生性能并不理想。Heymans等［44］測(cè)試了工業(yè)用BASF Basolite A100（MIL-53）在303.15 K時(shí)對(duì)H2S和CH4的吸附行為，比較了球狀（3 mm×3 mm）和粉狀兩種不同形態(tài)的Basolite A100對(duì)H2S/CH4的吸附分離性能。研究發(fā)現(xiàn)，Basolite A100對(duì)H2S的吸附容量約為CH4的2倍，球狀吸附劑比粉狀吸附劑對(duì)二元混合氣H2S/CH4的吸附選擇性更優(yōu)，且Basolite A100吸附劑在相對(duì)溫和的條件（473 K）下即可完全再生。而Hamong等［45］研究了多種MOFs對(duì)硫化氫的吸附行為，包括MIL-53 （Al，Cr，F(xiàn)e）， MIL-47（V）， MIL-100（Cr），MIL-101（Cr），上述所有MOFs都存在一定的吸附作用，MIL-53（Al，Cr）和MIL-47（V）對(duì)硫化氫的吸附可逆。MIL-53（Fe）由于中心金屬與硫化氫結(jié)合生成FeS使骨架結(jié)構(gòu)坍塌，而MIL-100和 MIL-101骨架僅有部分可再生。因此，硫化氫易被吸附于MOFs孔道內(nèi)與中心金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，造成骨架結(jié)構(gòu)坍塌。目前，將MOFs用于硫化氫吸附的研究結(jié)果并未達(dá)到預(yù)期效果，且材料幾乎不可再生。因此，將MOFs負(fù)載于合適的載體上制備復(fù)合材料成為近年來(lái)改善MOFs骨架穩(wěn)定性和吸附性能的重要方式之一。

Petit 等［46］將銅基MOF（HKUST-1）負(fù)載于氧化石墨（GO）上以支撐其骨架結(jié)構(gòu)，并研究了其對(duì)硫化氫的吸附性能。研究結(jié)果表明，硫化氫分子在MOFs與石墨交界面的孔道內(nèi)由于極強(qiáng)的色散力作用發(fā)生物理吸附，但對(duì)硫化氫的吸附過(guò)程中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，硫化氫吸附于MOFs孔道內(nèi)，并進(jìn)一步與中心金屬Cu反應(yīng)生成CuS，導(dǎo)致MOFs骨架坍塌。MOFs負(fù)載于GO上并未能有效提高化學(xué)吸附過(guò)程中骨架的穩(wěn)定性，少量水的存在可有效分散孔道內(nèi)的硫化氫分子，從而增強(qiáng)吸附能力。

為了增強(qiáng)銅基MOFs對(duì)硫化氫氣體的吸附容量，Ebrahim等［47］將HKUST-1與S和N摻雜的GO復(fù)合，制備了新型吸附材料，并用于吸附硫化氫。由于改性后的GO上磺酸基和氨基與HKUST-1連接形成新的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)1 722 m2/g，S摻雜復(fù)合材料對(duì)硫化氫的吸附率遠(yuǎn)高于HKUST-1。得益于復(fù)合材料表面的非均質(zhì)性，硫化氫分子更易穩(wěn)定吸附于孔道內(nèi)，而不與中心金屬發(fā)生化學(xué)吸附，有利于硫化氫脫除和材料再生。含氮官能團(tuán)氨基苯磺酸對(duì)GO表面存在催化作用，吸附過(guò)程中使部分硫化氫分子被氧化，并以SO2的形式逸散。摻雜改性MOF/GO復(fù)合材料對(duì)硫化氫氣體的吸附容量明顯高于之前文獻(xiàn)報(bào)道。同時(shí)，該研究再次證明了潮濕環(huán)境中，由于水的存在阻隔了硫化氫與中心金屬銅的反應(yīng)，可在一定程度上減輕吸附過(guò)程中對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的破壞。

Huang等［48］采用溶劑熱法合成了MOF-5/GO復(fù)合材料，室溫下的動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試表明，MOF-5/GO復(fù)合材料對(duì)硫化氫的最大吸附量為0.13 g/g，復(fù)合材料比表面積會(huì)隨GO加入量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，材料大部分為微孔結(jié)構(gòu)，也存在少量的中孔結(jié)構(gòu)，GO的存在增強(qiáng)吸附色散力作用的同時(shí)，卻不可避免的造成吸附過(guò)程中MOFs骨架的扭曲坍塌，而加入葡萄糖改性的MOF-5/GO材料，由于葡萄糖與GO間極佳的協(xié)同效應(yīng)為骨架提供有力支撐，增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)硫化氫的吸附再生能力。

2.2 硫醇和硫醚的吸附脫除

目前，對(duì)MOFs吸附脫硫領(lǐng)域的研究普遍針對(duì)硫化氫等氣體，而對(duì)硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的脫除性能評(píng)價(jià)則相對(duì)較為少見(jiàn)。與硫化氫吸附類(lèi)似，MOFs對(duì)硫醇等活性硫的吸附效果并不理想，骨架破壞嚴(yán)重，亟需改性處理以提高工作容量和再生性能。

Li等［49］研究發(fā)現(xiàn)，MOF-199對(duì)有機(jī)硫化物脫除過(guò)程中金屬活性位起至關(guān)重要的重要作用，開(kāi)放的金屬中心是影響 MOFs吸附脫硫性能的主導(dǎo)因素，銅基MOFs吸附乙硫醇后必然有硫化銅生成并伴隨羧基的釋放，不可避免的造成結(jié)構(gòu)坍塌。MOF-199 吸附甲硫醚再生3次后的硫容達(dá)到原始硫容95%，而MOF-74 中的金屬中心與甲硫醚和乙硫醇均發(fā)生了配位作用，吸附乙硫醇后的試樣很難再生。吸附甲硫醚的試樣有良好的再生性能，由于硫化物的空間位阻不同導(dǎo)致了脫硫行為不同。MOF-199 的脫硫性能遠(yuǎn)高于MOF-74，這是由于兩者金屬中心及自身骨架結(jié)構(gòu)不同。

Chen等［50］合成出了一系列Cu-BTC，MIL-53（Al，F(xiàn)e，Cr），UiO-66（Zr），ZIF-8等MOFs，并用于叔丁硫醇/甲醇模擬體系進(jìn)行硫醇吸附，與Y型分子篩和ZSM-5進(jìn)行比較，通過(guò)熱重分析儀測(cè)定其對(duì)叔丁硫醇的吸附性能。研究結(jié)果表明，Cu-BTC的初始吸附能力及選擇性最高，吸附硫容高達(dá)0.30 g/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NaY型分子篩吸附容量（0.16 g/g）。但由于S與中心金屬Cu形成不可逆的強(qiáng)化學(xué)鍵，材料再生性能很差，循環(huán)吸附過(guò)程完全喪失吸附能力；MIL-53（Al）在吸附過(guò)程中吸附硫容也有所下降（減少了4%～7%），5次循環(huán)后吸附容量降至19.9%；MIL-53（Al）的吸附容量為0.22 g/g，僅次于Cu-BTC的吸附能力，由于吸附骨架結(jié)構(gòu)改變，每次吸附循環(huán)中其吸附容量下降5%，5次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)后吸附硫容（0.17 g/g）仍高于Y型分子篩；UiO-66（Zr）的吸附硫巖、穩(wěn)定性及可再生能力均與NaY型分子篩相近，但由于其對(duì)叔丁硫醇的吸附選擇性更高，可應(yīng)用于天然氣脫硫醇過(guò)程。

2.3 噻吩類(lèi)硫化物吸附脫除

噻吩類(lèi)硫化物的吸附脫除是油品深度脫硫甚至超深度脫硫領(lǐng)域的主要問(wèn)題，MOFs作為脫硫吸附劑以其方便、經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)勢(shì)備受青睞。MOFs對(duì)油品中液態(tài)芳香類(lèi)硫化物（尤其是含有位阻硫原子的官能團(tuán)，如噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT））的脫除性能優(yōu)化是當(dāng)前深度脫硫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，MOFs 脫除噻吩類(lèi)硫化物的大多采用動(dòng)態(tài)吸附法［51］進(jìn)行研究，采用吸附穿透曲線來(lái)計(jì)算吸附的的穿透硫容、飽和硫容及脫硫率。

Mueller等［52］制備了比表面積為1 820 m2/g的Cu-BTC用于氣體凈化研究，實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法分析了Cu-BTC吸附天然氣中四氫噻吩（THT）的性能。Cu-BTC具有開(kāi)放的金屬不飽和配位中心，可發(fā)生物理和化學(xué)雙重吸附行為，能夠高效分離極性和非極性氣體。Cu-BTC的顏色也隨著吸附過(guò)程發(fā)生改變，由深藍(lán)色逐漸變?yōu)闇\綠色。Britt 等［53］選擇6種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs及其同構(gòu)MOFs（MOF-5，IRMOF-3， MOF-74，MOF-177，MOF-199，IRMOF-62）測(cè)試了材料對(duì)包括THT在內(nèi)的8種有害氣體的吸附性能。其中，具有不飽和配位活性位點(diǎn)的MOFs（MOF-74和MOF-199）及氨基修飾的IRMOF-3與THT吸附結(jié)合作用力較強(qiáng)；MOF-199對(duì)THT的動(dòng)態(tài)吸附能力最佳（0.351 g/g），由于開(kāi)放的金屬位點(diǎn)與THT結(jié)合，MOF-199在吸附過(guò)程中顏色也發(fā)生了變化。

Khan等［54］考察了3種結(jié)構(gòu)類(lèi)似的MOFs（MIL-47（V） ，MIL-53（Al， Cr））脫除油品中噻吩的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIL-47具有最好的脫噻吩性能，金屬中心在吸附過(guò)程中占有重要地位，噻吩類(lèi)硫化物與金屬中心結(jié)合是一種類(lèi)似酸堿結(jié)合的反應(yīng)。Achmann等［55］考察了5種MOFs（Al-BTC， Fe-BTC， Fe-BTCld， Fe-BTCfd，Cu-BTC等）脫除油品中噻吩類(lèi)硫化物的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，并不是所有MOFs均在脫除有機(jī)硫化物方面具有優(yōu)良的性能，具有高比表面積（950 cm2/g）和較大孔體積（0.95 cm3/g）的MOF-199脫硫效果非常顯著。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，MOF-199可脫除含噻吩模擬油中78%的硫化物，在含四氫噻吩模擬油中硫化物的脫除率達(dá)到86%。Blanco-Brieva等［56］發(fā)現(xiàn)MOF-199 對(duì)BT也具有較高的吸附硫容，這是因?yàn)锽T中的硫原子會(huì)與MOF-199 表面的Cu2+結(jié)合。代偉等［57］進(jìn)一步研究了在含溶解水混合模型油中MOF-199對(duì)噻吩硫化物的吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MOF-199在含水模型油體系中飽和硫容為1.62%，吸附容量與純模型油體系相比降低了25%，其原因?yàn)椋?）噻吩通常與極強(qiáng)性物質(zhì)間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，在含水體系中噻吩與水分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響吸附容量；2）水對(duì)MOF-199的孔道結(jié)構(gòu)極具破壞性，遇水導(dǎo)致骨架坍塌失去原有的孔道效應(yīng)，脫硫效果下降。該研究創(chuàng)造性采用活性炭分層填裝吸附柱技術(shù)成功將MOF-199 飽和吸附容量提高至2.12%。

Demir等［58］運(yùn)用動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、光譜分析以及DFT計(jì)算等方法在 25～115 ℃時(shí)對(duì)Basolite C300在n-C14H30溶液吸附噻吩、BT、DBT以及4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）等含硫雜環(huán)化合物進(jìn)行了選擇性吸附脫硫行為進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BT，DBT，4，6-DMDBT等硫化物與Basolite C300之間形成了化學(xué)計(jì)量比為1：1的輪槳型吸附復(fù)合物，其中Basolite C300與BT發(fā)生可逆吸附，而其與4，6-DMDBT的吸附則不可逆。DFT計(jì)算結(jié)果表明，吸附的作用力來(lái)自于芳香硫化物分子與BTC鏈節(jié)之間強(qiáng)的色散作用和芳香硫化物與Cu中心原子間存在的弱電子相互作用力。

Van de等［59］制備了CPO-27/MOF-74系列材料（Ni，Co，Mg，Cu，Zn），考察了其對(duì)含硫雜環(huán)化合物的吸附脫除能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同中心金屬構(gòu)筑的CPO-27/MOF-74材料吸附性能差別明顯，CPO-27（Ni）對(duì)噻吩類(lèi)硫化物積分吸附焓最高（21 kJ/mol），吸附性能最佳，其對(duì)DBT和DMDBT的吸附硫容達(dá)6.9%和3.6%。微量量熱計(jì)算及紅外測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CPO-27（Ni）對(duì)噻吩類(lèi)化合物具有較高的親和力，其原因是S與Ni原子間更強(qiáng)的相互作用，這是由芳香環(huán)上的離域π電子與金屬中心相結(jié)合造成的。

開(kāi)發(fā)高性能吸附劑一直是深度脫硫研究的重點(diǎn)，大量的研究發(fā)現(xiàn)，具有金屬不飽和位點(diǎn)的MOFs對(duì)噻吩類(lèi)硫化物具有較好的吸附性能，而與硫化氫、硫醇等活性硫發(fā)生化學(xué)吸附造成骨架坍塌，吸附脫除效果不佳。較高的比表面積是高性能脫硫吸附劑選擇的基礎(chǔ)，而中心金屬的選擇對(duì)吸附容量和再生性能有明顯影響。目前MOFs作為吸附脫硫劑的研究?jī)H僅局限于具有經(jīng)典結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定MOFs，仍有大量新型的MOFs并未進(jìn)行吸附脫硫性能測(cè)試，且現(xiàn)有研究也并未對(duì)選擇性吸附脫硫機(jī)理形成共識(shí)，未能有效改善吸附活性硫后骨架坍塌等問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

MOFs具有高比表面積、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性、孔道結(jié)構(gòu)有序及開(kāi)放的不飽和吸附位點(diǎn)等特點(diǎn)，成為具有廣闊應(yīng)用前景的吸附脫硫材料。雖然羧酸配體的使用極大地拓展了MOFs骨架結(jié)構(gòu)和功能化性質(zhì)，但迄今為止只有少數(shù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附再生性能良好的MOFs，且材料的吸附容量及再生性能均有待提高。MOFs更適用于常溫常壓對(duì)噻吩、硫醚等非活性硫組分非破壞性脫除，而在吸附硫化氫、硫醇等活性硫組分時(shí)，由于吸附質(zhì)與中心金屬發(fā)生反應(yīng)，則表現(xiàn)出對(duì)骨架結(jié)構(gòu)極大的破壞性。因此，未來(lái)MOFs骨架功能化設(shè)計(jì)應(yīng)將提高M(jìn)OFs吸附非活性硫的工作容量和選擇性作為重點(diǎn)。

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（編輯 平春霞）

氧化鎂提高合成氣直接合成二甲醚的銅基催化劑的選擇性J Catal，2016 - 02

采用一系列含有銅基甲醇組分（含有不同量的ZrO和MgO）和γ-Al2O3作為甲醇脫水組分的混合催化體系，研究了由合成氣直接合成二甲醚（DME）。甲醇合成和甲醇脫水組分以2∶1質(zhì)量比均勻混合來(lái)制備混合催化劑，通過(guò)TEM、SEM、BET分析、XRD、NH3-TPD和H2-TPR進(jìn)行表征。對(duì)在壓力為3 MPa和溫度為260 ℃條件下，在等溫固定床反應(yīng)器中由合成氣制DME（STD）反應(yīng)進(jìn)行了研究。

催化反應(yīng)結(jié)果顯示，在20%（x）的 MgO存在下，提高了催化劑的效率，與不含MgO的催化劑的活性相比，能使CO轉(zhuǎn)化率從19%提高至37%，DME選擇性從30%提高至83%，都顯著提高。另外，對(duì)于副產(chǎn)品CO2的選擇性從48%降至14%，C1和C2烴類(lèi)選擇性從8%降至2.5%。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、壓力、空速和合成氣中H2/CO比率，對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性進(jìn)行了評(píng)估。XRD數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于含20%（x）的MgO的催化劑可形成一種良好的結(jié)晶性孔雀石結(jié)構(gòu)，但添加30%（x）MgO的催化劑失去了結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶度，導(dǎo)致催化活性下降。

日本住友化學(xué)公司向韓國(guó)S-OIL公司提供PP與PO生產(chǎn)技術(shù)專(zhuān)利

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4970）：10

日本住友化學(xué)公司向韓國(guó)S-OIL公司提供聚丙烯（PP）與環(huán)氧丙烷（PO）生產(chǎn)技術(shù)專(zhuān)利。合約形式和轉(zhuǎn)讓價(jià)格不詳，在2015年11月10日簽署合約，生效日為同年11月27日。

S-OIL公司在韓國(guó)蔚山擁有日產(chǎn)66.9×105桶的石油精制綜合生產(chǎn)裝置，用于生產(chǎn)燃料、潤(rùn)滑油及石化產(chǎn)品。該公司引進(jìn)使用重油日產(chǎn)7.6×105桶的流化催化裂解裝置，在2015年9月決定計(jì)劃建高品質(zhì)汽油和丙烯衍生物的生產(chǎn)裝置。該計(jì)劃還包括建405 kt/a的PP及300 kt/a的PO生產(chǎn)裝置。預(yù)定工程完成日期在2018年上半年。

住友化學(xué)公司的PP生產(chǎn)技術(shù)最初的專(zhuān)利許可是在1973年，首先許可給千葉工廠和新加坡子公司TPC，現(xiàn)在還有美國(guó)、比利時(shí)、匈牙利、沙特等9個(gè)專(zhuān)利許可（不含名次）。另外，PO生產(chǎn)技術(shù)只許可給了千葉工廠和沙特石油公司，除此以外的許可這次是首次。住友化學(xué)公司在全球首次成功工業(yè)化該技術(shù)，采用的是循環(huán)利用異丙苯生產(chǎn)PO的異丙苯法單產(chǎn)PO工藝技術(shù)，沒(méi)有聯(lián)產(chǎn)物，與該公司獨(dú)自開(kāi)發(fā)的高性能環(huán)氧化催化劑組合使用，具有反應(yīng)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良且收率高的特點(diǎn)。

由工業(yè)廢棄物生產(chǎn)汞去除聚合物

Chem Eng，2015 - 11 - 01

澳大利亞Flinders大學(xué)的科學(xué)家合成了一種新的聚合物，可以非常有效吸收汞且將其從水和土壤中去除。這種被稱(chēng)為硫苧烯多硫化物的新材料，來(lái)自分別從石油煉制和柑橘產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的2種高度豐富的副產(chǎn)硫磺和苧烯品之間的反應(yīng)。除了原料非常廉價(jià)，合成反應(yīng)的簡(jiǎn)單是其另一個(gè)好處， 在約170～180 ℃，苧烯加入到熔融硫磺中，且無(wú)需催化劑或溶劑。

該小組目前正在以0.5 kg批次在其實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)硫苧烯多硫化物并致力于放大該工藝。該團(tuán)隊(duì)目前正與在地球科學(xué)和采礦業(yè)的合作伙伴以及環(huán)保機(jī)構(gòu)評(píng)估在環(huán)境治理工作中這種新材料的性能。硫苧烯多硫化物最可能的應(yīng)用是使用這種聚合物作為一種高表面積網(wǎng)狀物的涂層被放置在受污染的水中或作為一種過(guò)濾裝置的組成部分。該團(tuán)隊(duì)設(shè)想是該吸收汞聚合物可被集成到現(xiàn)有的水銀穩(wěn)定和存儲(chǔ)工藝，且使用硫苧烯多硫化物從空氣中去除汞。

日本積水技術(shù)成型公司開(kāi)發(fā)出高倍率發(fā)泡成型技術(shù)

石油化學(xué)新報(bào)（日），2016（4971）：23

日本積水技術(shù)成型公司開(kāi)發(fā)出高倍率發(fā)泡成型技術(shù)。采用該技術(shù)可以生產(chǎn)強(qiáng)度高、外觀優(yōu)良及重量輕的汽車(chē)內(nèi)裝飾材料。公司計(jì)劃今后將該產(chǎn)品作為車(chē)門(mén)內(nèi)飾等汽車(chē)內(nèi)飾材料開(kāi)拓應(yīng)用市場(chǎng)。

在用樹(shù)脂制的汽車(chē)內(nèi)飾材料的生產(chǎn)中，為了提高燃油效率，車(chē)體就要進(jìn)一步輕量化，成型加工時(shí)要把樹(shù)脂材料設(shè)計(jì)得加薄，在模具中使樹(shù)脂發(fā)泡成型，為了使在減少樹(shù)脂量時(shí)產(chǎn)品的強(qiáng)度和剛性都不消弱，公司開(kāi)發(fā)出高倍率發(fā)泡成型技術(shù)。在以往技術(shù)中，與非發(fā)泡產(chǎn)品相比，發(fā)泡產(chǎn)品的重量最高只能降低20%，如果進(jìn)一步減低重量，就不能滿(mǎn)足產(chǎn)品所要求的強(qiáng)度，除此之外，表層由于有破損的泡沫痕跡，造成產(chǎn)品外觀不佳，通過(guò)修復(fù)提高了生產(chǎn)成本。

這次開(kāi)發(fā)的高倍率成型發(fā)泡技術(shù)，產(chǎn)品與非發(fā)泡產(chǎn)品相比，重量最高可降低30%，且產(chǎn)品還能滿(mǎn)足耐沖擊性及剛性等強(qiáng)度要求，另外，外觀不產(chǎn)生發(fā)泡品所特有的泡沫破損痕跡。

Progresses in metal-organic framework materials based on carboxylate ligands for adsorption desulfurization

Jia Xueying，Kan Aiting，Zhu Lijun，Zhou Yulu，Xiang Yuzhi，Xia Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Th e methods for preparing carboxylic acid ligands and designing functional metalorganic framework materials(MOFs) were introduced. The applications of MOFs in the adsorption desulfurization of light oil and natural gas were summarized. The major ways for the synthesis of MOFs are expanding ligands，mixing ligands，module construction and post-synthetic modif cation. The structure and function of MOFs are determined by the structure of the organic ligands，properties of central metals and coordination modes. MOFs are more applicable to the removal of inactive sulfur such as thiophene and thioether. However the structure of MOFs is destroyed when they are used to remove the active sulfur components such as mercaptan and hydrogen sulf de. It was predicted that，the synthesis of MOFs with high adsorption capacity and selectivity and their applications in the adsorption of the inactive sulfur continents would be the primary trends in the future.

metal-organic framework materials；adsorption desulfurization；natural gas；light oil

1000 - 8144（2016）04 - 0491 - 10

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.019

2015 - 11 - 26；［修改稿日期］2016 - 01 - 13。

賈雪瑩（1992—），女，河南省南陽(yáng)市人，碩士生，電話 17864229098，電郵 jxy414@126.com。聯(lián)系人：朱麗君，電話13964202625，電郵 zhulj2002@163.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（15CX02029A）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2137 6265）；中國(guó)石油大學(xué)（華東）人才引進(jìn)基金項(xiàng)目（2014010613）。