郭秋松，劉志強(qiáng)，戴子林，曹洪楊，朱 薇

廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

氧化銅鈷礦酸浸液深度除鐵工藝的研究*

郭秋松，劉志強(qiáng)，戴子林，曹洪楊，朱 薇

廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

以氧化銅鈷礦為原料，先通過(guò)焙燒預(yù)處理、高壓酸浸的方法獲得含鈷浸出液，然后用過(guò)氧化氫作氧化劑，考查攪拌時(shí)間、溶液溫度及沉淀終點(diǎn)pH值等對(duì)沉淀除鐵的影響.結(jié)果表明：浸出液中加入適量過(guò)氧化氫溶液作氧化劑，可促進(jìn)雜質(zhì)鐵的沉淀分離.在溶液溫度為60 ℃、攪拌時(shí)間為120 min、沉淀終點(diǎn)pH值為3.5的條件下，雜質(zhì)鐵的去除率可達(dá)99.42%，以渣含鈷計(jì)鈷損失率為0.08%，較好地實(shí)現(xiàn)了含鈷浸出液深度除鐵目標(biāo).

氧化銅鈷礦；浸出液；深度除鐵

氧化銅鈷礦主要產(chǎn)于非洲國(guó)家，是一類(lèi)具有極大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的國(guó)際礦產(chǎn)資源，是當(dāng)前冶金提取鈷金屬及鈷化學(xué)產(chǎn)品的主要礦物原料.氧化銅鈷礦的主要礦物為硅孔雀石、氧化亞鈷、羥水銅氯、氧化高鈷、軟錳礦、閃鋅礦和水鋁石，礦物嵌布較微細(xì)，開(kāi)發(fā)利用難度較大[1-7].

通過(guò)酸浸獲得的含鈷浸出液，通常含有一定量的鐵雜質(zhì)，需進(jìn)一步深度除鐵和凈化[8].從金屬溶液中除鐵的方法有很多，工業(yè)應(yīng)用最廣的溶液除鐵方法主要為：沉淀法、溶劑萃取法和電解法等.

沉淀法除鐵具有成本低、效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于濕法煉鋅等冶金過(guò)程，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的濕法冶金除鐵方法.為開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的含鈷浸出液深度除鐵的凈化工藝，本文作者在前期研究工作的基礎(chǔ)上，研究了氧化沉淀法過(guò)程中溫度、pH值和時(shí)間等因素對(duì)從浸出液中除鐵的影響，從而獲得含鈷浸出液深度除鐵的最佳控制條件[9].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈷浸出液的制備

試劑：硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、碳粉均為分析純級(jí).

原料：氧化銅鈷礦樣來(lái)自非洲，樣品呈深褐色粉狀物，平均粒度30 μm.

取一定量的氧化銅鈷礦，加入適量的活性碳，混合均勻后放入石墨坩堝，然后置于電阻爐內(nèi)進(jìn)行密閉焙燒預(yù)處理，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為120 min，焙燒完畢物料隨爐冷卻至室溫.將冷卻后的焙燒物料置于高壓反應(yīng)釜中，用0.3 mol/L硫酸作浸出劑，控制液固比10∶1，將料液加熱至125 ℃，通入高壓氮?dú)庖钥刂企w系壓力為1.5 MPa,攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min,在浸出200 min后卸壓降溫至常態(tài)，然后進(jìn)行液固分離，獲得含鈷酸浸液.其pH值約為0.65，化學(xué)成分列于表1.

表1 浸出液的主要化學(xué)組成

由表1可知，高壓酸浸液除含鈷、銅、鎳、錳等有價(jià)金屬元素外，還含有鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)元素.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)中用過(guò)氧化氫作氧化劑，將溶液中低價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵進(jìn)行沉淀.取一定量的含鈷酸浸液，用5 mol/L氫氧化鈉溶液預(yù)中和至pH值為2，然后用1 mol/L碳酸鈉溶液調(diào)至試驗(yàn)所需pH值.水浴加熱含鈷溶液，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%過(guò)氧化氫溶液，邊加邊攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，然后對(duì)濾液和濾渣分別取樣分析.

雜質(zhì)鐵去除率和鈷的損失率計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化氫用量對(duì)除鐵的影響

取20 mL含鈷酸浸液，調(diào)pH值為3，將溶液溫度升至50 ℃，攪拌沉淀時(shí)間為120 min，考查過(guò)氧化氫用量對(duì)除鐵效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果列于表2.

表2 過(guò)氧化氫用量對(duì)除鐵率及鈷損失率的影響

Table 2 Removal rate of iron impurity and loss ratio of cobalt at different hydrogen peroxide content

序號(hào)過(guò)氧化氫用量/mL鐵去除率/%鈷損失率/%102543005218285009329877010439901010549910011

由2可知，加入適量過(guò)氧化氫作氧化劑，可顯著提高含鈷酸浸液中鐵的沉淀去除效率，同時(shí)，鈷損失率也隨之提升.過(guò)氧化氫加入量與鐵去除率和鈷損失率均呈正相關(guān)的關(guān)系.過(guò)氧化氫用量為2 mL較合適.

理論上，較強(qiáng)的酸性溶液中二價(jià)鐵離子屬不易沉淀分離的雜質(zhì)金屬.但將其轉(zhuǎn)化為三價(jià)態(tài)后，在低酸體系中可生成類(lèi)似膠態(tài)的無(wú)定形氫氧化鐵，再通過(guò)沉淀過(guò)濾除去.為提高類(lèi)膠態(tài)的氫氧化鐵過(guò)濾性能，減少溶液中有價(jià)金屬的夾雜，降低其損失率，需適當(dāng)提高溶液溫度及陳化作用，以便使氫氧化鐵沉淀分離.

2.2 溫度對(duì)除鐵的影響

取20 mL含鈷酸浸液，調(diào)pH值為3，在過(guò)氧化氫用量為2 mL、攪拌沉淀時(shí)間為120 min的條件下，進(jìn)行溫度對(duì)除鐵效果影響的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 溫度對(duì)除鐵效果的影響 Fig.1 Effect of temperature on removal of iron impurity

由圖1可知，隨溫度升高，鐵的去除率提高；當(dāng)溶液溫度升至60 ℃繼續(xù)升溫，鐵的去除率提高幅度不大，而鈷的損失率增加.考慮到升溫帶來(lái)的能耗因素，除鐵時(shí)溶液溫度控制在60 ℃左右.

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)除鐵的影響

取20 mL含鈷酸浸液，調(diào)pH值為3，在溶液溫度控制60 ℃、過(guò)氧化氫用量為2 mL的條件下，進(jìn)行攪拌時(shí)間對(duì)除鐵效果影響的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響 Fig.2 Effect of stirring time on removal of iron impurity

由圖2可知，隨著攪拌時(shí)間增加，雜質(zhì)鐵的去除率呈增加趨勢(shì).當(dāng)攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，鐵的去除率較低.這是因?yàn)闅溲趸F沉淀的生成及聚合需要一定的時(shí)間.當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)60 min時(shí)，鐵的去除率已達(dá)99%以上；繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，鐵的去除率增幅不大.隨著攪拌時(shí)間增加，鈷的損失率則呈現(xiàn)下降趨勢(shì).攪拌時(shí)間低于120 min時(shí)，鈷的損失率較大.這是因?yàn)槌恋沓跗跓o(wú)定形氫氧化鐵比表面積較大，導(dǎo)致元素鈷被夾雜或吸附而造成損失.隨攪拌時(shí)間增加，夾雜或吸附的鈷被釋放并重新進(jìn)入溶液.攪拌時(shí)間也是決定工藝成本及效率的重要因素.經(jīng)綜合考慮，沉淀攪拌時(shí)間控制為120 min較適宜.

2.4 沉淀終點(diǎn) pH值對(duì)除鐵的影響

取20 mL含鈷酸浸液，先用5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為2，然后用1 mol/L碳酸鈉溶液調(diào)整溶液體系的終點(diǎn)pH值.在溶液溫度為60 ℃、過(guò)氧化氫用量為2 ml、攪拌時(shí)間為120 min的條件下，考查溶液體系沉淀過(guò)程的終點(diǎn)pH值對(duì)除鐵效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 沉淀終點(diǎn)pH值對(duì)除鐵效果的影響 Fig.3 Effect of terminal pH value on removal of iron impurity

由圖3可知，隨著溶液沉淀終點(diǎn)pH值提高，即降低溶液酸度后，鐵的去除率先劇增后緩增，而鈷的損失率先緩慢增加后快速增加.當(dāng)終點(diǎn)pH值升至3.5時(shí)，鐵的去除率達(dá)到99.42%，鐵渣中鈷的損失率為0.08%；繼續(xù)提高沉淀終點(diǎn)pH值，雜質(zhì)鐵的去除率不再提高，而有價(jià)金屬鈷的損失率顯著增加，說(shuō)明鈷可能開(kāi)始產(chǎn)生較輕微的沉淀.因此，溶液的沉淀終點(diǎn)pH值控制為3.5時(shí)，鐵鈷分離達(dá)到較佳效果.

3 結(jié) 論

(1)用適量過(guò)氧化氫作氧化劑，可顯著提高含鈷酸浸液中雜質(zhì)鐵的去除效率.

(2)攪拌時(shí)間、溶液溫度及沉淀終點(diǎn)pH值均對(duì)含鈷酸浸液沉淀除鐵過(guò)程產(chǎn)生重要影響.加入適量過(guò)氧化氫后，在攪拌時(shí)間為120 min、溶液溫度為60℃、沉淀終點(diǎn)pH值為3.5的條件下，雜質(zhì)鐵的去除率可達(dá)99.42%，鈷的損失率為0.08%，溶液凈化過(guò)程中鐵鈷分離的效果較好.

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Study on process of iron removal deeply in acid leaching solution from copper cobaltiferous oxide ores

GUO Qiusong，LIU Zhiqiang，DAI Zilin，CAO Hongyang，ZHU Wei

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

Iron removal deeply from high-pressure acidic leaching solution,while copper cobaltiferous oxide ores as raw materials via roasting pretreatment，the key factors of the whole precipitation process to removal iron impurity have been extensively investigated.The results show that the removal of iron get more easier using precipitation separation technologies while adding a little hydrogen peroxide into acidic leaching solution as oxidant.Under the condition of solution temperature 60℃,stirring time 180 min and terminal pH value 3.5，the removal rate of iron impurity and loss ratio of cobalt in ferruginous precipitation waste slag is 99.42% and 0.08% respectively,therefore,the purpose of iron removal deeply from acidic leaching solution can realize efficiency.

copper cobaltiferous oxide ores；leaching solution；iron removal deeply

2016-07-25

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016A020221021)

郭秋松(1973-)，男，江西都昌人，高級(jí)工程師，博士.

1673-9981(2016)04-251-04

TQ133.3

A