趙 飛，楊軍紅，翟通德，王 芳

西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710016

惰氣熔融-紅外/熱導(dǎo)法測(cè)定鉿中氧和氮含量

趙 飛，楊軍紅，翟通德，王 芳

西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710016

采用惰氣熔融-紅外/熱導(dǎo)法，使用LECO ON736氧氮分析儀對(duì)鉿中氧和氮的含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)助熔劑種類(lèi)和用量、分析功率的大小及試樣的質(zhì)量對(duì)氧、氮檢測(cè)結(jié)果的影響進(jìn)行了研究．通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)確定了氧的檢測(cè)下限為0.001%，氮的檢測(cè)下限為0.0002%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鎳籃為助熔劑、分析功率為5200 W、稱(chēng)樣質(zhì)量為0.1 g的條件下，氧和氮的RSD分別為3.51%和3.53%，氧的加標(biāo)回收率為96.4%～103.6%，氮的加標(biāo)回收率為95.0%～107.5%，表明該法能滿足分析需要．

鉿；氧；氮；紅外；熱導(dǎo)

鉿屬高熔點(diǎn)難熔金屬，鉿的外觀像不銹鋼，具有硬度大、熔點(diǎn)高、耐腐蝕及加工性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]．自然界中沒(méi)有單獨(dú)的鉿礦物存在，鉿總是與鋯共生[3]．鉿及其合金材料廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)、信息工業(yè)、生物工程、軍事科學(xué)、醫(yī)療器械、石油化工、航空航天等領(lǐng)域中[4]．氧和氮是鉿中主要的非金屬雜質(zhì)，主要以化合態(tài)或固溶態(tài)形式存在，對(duì)鉿的性能有較大地影響．因此，準(zhǔn)確測(cè)定鉿中的氧和氮含量具有重要意義．目前，金屬中氧的測(cè)定普遍采用惰氣熔融紅外法，氮含量的測(cè)定普遍采用惰氣熔融熱導(dǎo)法[5-8]．本文采用紅外/熱導(dǎo)法建立了鉿中氧、氮同時(shí)測(cè)定的方法．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣及儀器

試樣為從鉿錠芯部機(jī)械加工的均勻條狀試樣．

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：LECO 501-657鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧含量為0.097%±0.005%，氮含量為0.014%±0.002%；LECO 501-653鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧含量為0.047%±0.003%，氮含量為0.008%±0.002%．

助熔劑：高純免洗鎳籃，其中w(O)≤0.0005%，w(N)≤0.0001%；高純錫囊，其中w(O)≤0.0005%，w(N)≤0.0001%．

石墨坩堝為光譜純石墨套坩堝，載氣為氦氣(純度為99.995%)，丙酮為分析純．

用美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的ON736氧氮分析儀測(cè)量氧含量，氧測(cè)量精度為0.25×10-6或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)0.5%．該儀器由脈沖電極爐、分析天平、紅外/熱導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成，采用氦氣作為載氣，脈沖加熱熔融試樣，試樣包裹在助熔劑中，通過(guò)落樣閥掉入已脫氣的熾熱石墨坩堝中，在高溫下試樣中的氧與石墨生成CO，經(jīng)灼熱CuO試劑將其氧化成CO2，隨同氦氣進(jìn)入紅外檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)，從而得出氧含量；氮以N2形式釋放，隨同氦氣進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器中檢測(cè)，從而得出氮含量．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱至各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定且達(dá)到預(yù)設(shè)值后進(jìn)行空白校正，然后平行測(cè)定501-657和501-653標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)三次，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)．稱(chēng)取鉿試樣0.10 g置于鎳籃中，通過(guò)落樣閥掉入熾熱石墨坩堝中，儀器自動(dòng)檢測(cè)氧和氮含量，其中脫氣功率為6000 W、分析功率為5200 W，脫氣時(shí)間為20 s，氧分析時(shí)間為30 s、氮分析時(shí)間為45 s．

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑

鉿的熔點(diǎn)較高，熔融態(tài)下流動(dòng)性較差且與碳的親和力不好，在石墨坩堝中熔融后很難保證其中的氧和氮能與石墨坩堝的主成分碳充分接觸，因此本實(shí)驗(yàn)選擇引入助熔劑．測(cè)定金屬中氧、氮含量常用的助熔劑為錫和鎳，為包裹方便，本實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取0.1 g鉿試樣，分別選擇無(wú)助熔劑、1 g鎳籃及1 g錫囊進(jìn)行助熔劑實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1．由表1可知，無(wú)助熔劑時(shí)氧和氮的釋放不完全，測(cè)定結(jié)果偏低且RSD值大；使用錫囊作為助熔劑時(shí)，氧測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，氮測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定；使用鎳籃作為助熔劑時(shí)，氧和氮的測(cè)定結(jié)果均穩(wěn)定．因此，本實(shí)驗(yàn)選擇鎳籃為助熔劑．

表1 助熔劑對(duì)氧和氮含量測(cè)定的影響結(jié)果

2.2 試樣質(zhì)量

選擇1 g鎳籃為助熔劑，試樣質(zhì)量選取0.05～0.25 g，進(jìn)行試樣質(zhì)量實(shí)驗(yàn)(圖1)．從圖1可見(jiàn)：當(dāng)試樣質(zhì)量為0.05～0.20 g時(shí)氧的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,當(dāng)試樣質(zhì)量為0.20～0.25 g時(shí)助熔效果逐漸下降，氧測(cè)定結(jié)果逐漸降低，表明氧釋放不完全；當(dāng)試樣質(zhì)量為0.05～0.15 g時(shí)氮的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,當(dāng)試樣質(zhì)量為0.15～0.25 g時(shí)助熔效果逐漸下降，氮測(cè)定結(jié)果逐漸降低，表明氮釋放不完全．由于試樣質(zhì)量較小時(shí)稱(chēng)量誤差較大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇試樣質(zhì)量為0.10 g．

圖1 不同試樣質(zhì)量下氧和氮的測(cè)定結(jié)果Fig.1 Measured values of oxygen and nitrogen in different samples

2.3 分析功率

鉿試樣中氧、氮元素的釋放和坩堝的溫度有很大關(guān)系．當(dāng)坩堝溫度較低時(shí)，試樣熔融效果不好且熔體流動(dòng)性較差，容易造成檢測(cè)結(jié)果低于真實(shí)值，而坩堝溫度取決于分析功率，但分析功率太高時(shí)儀器的損耗和能耗增加．因此，選擇合適的分析功率具有重要意義．

稱(chēng)取鉿試樣0.10 g，置于1.0 g鎳籃中，選擇3500～5800 W遞增的分析功率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析功率與氧、氮測(cè)定結(jié)果的關(guān)系如圖2所示．從圖2可以看出：當(dāng)分析功率為3500～4500 W時(shí)，氧和氮的測(cè)定結(jié)果逐漸升高；當(dāng)分析功率為4500～5000 W時(shí)，氧測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，氮測(cè)定結(jié)果逐漸升高；當(dāng)分析功率為5000～5800 W時(shí)，氧和氮的測(cè)定結(jié)果均穩(wěn)定．為保證氧和氮都能穩(wěn)定釋放且儀器損耗和能耗較低，本實(shí)驗(yàn)選擇分析功率為5200 W．

圖2 不同分析功率氧和氮的測(cè)定值Fig.2 The results of determination of oxygen and nitrogen under different power analysis

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)鎳籃助熔劑和系統(tǒng)空白進(jìn)行了11次測(cè)定，

氧和氮空白平均值分別為0.0003%和0.00005%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0001%和0.00002%．以標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為惰氣熔融-紅外/熱導(dǎo)法的檢測(cè)下限，得到氧和氮的檢測(cè)下限分別為0.001%和0.0002%，完全能滿足鉿中氧和氮的檢測(cè)要求．

稱(chēng)取0.10 g鉿試樣，分析功率為5200 W，平行測(cè)定氧、氮含量11次，所得結(jié)果列于表2．由表2可以看出，氧的RSD為3.51%，氮的RSD為3.53%，表明該方法精密度良好．

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取鉿試樣0.100 g和鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LECO 501-653各5份，鉿試樣與鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取一份置于鎳籃里，一起加入落樣器中進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果列于表3．由表3數(shù)據(jù)可以看出，氧的加標(biāo)回收率為96.4%～103.6%，氮的加標(biāo)回收率為95.0%～107.5%，表明該方法的回收率良好．

表2 精密度實(shí)驗(yàn)

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

采用惰氣熔融-紅外/熱導(dǎo)法，在鎳籃為助熔劑、稱(chēng)樣質(zhì)量為0.1 g及分析功率為5200 W的條件下測(cè)定鉿中的氧、氮含量，氧和氮的RSD分別為3.51%和3.53%，氧的加標(biāo)回收率為96.4%～103.6%，氮的加標(biāo)回收率為95.0%～107.5%．該方法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好，可準(zhǔn)確測(cè)定鉿中氧、氮含量．

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Determination of oxygen and nitrogen content of hafnium by inert gas fusion infrared absorption/thermal conductivity method

ZHAO Fei，YANG Junhong，ZHAI Tongde，WANG Fang

WesternMetalMeterialsCo.Ltd.，Xi’an710016，China

This experiment used LECO ON736 oxygen nitrogen analyzer，by inert gas fusion infrared / thermal conductivity method on the content of oxygen and nitrogen in determination of hafnium．Study on the flux and effect analysis of power and sample mass on the test results of nitrogen and oxygen．The nickel basket as flux analysis, power 5200W，0.1g of the sample．Through the blank experiment，the detection limit of oxygen is 0.001%，and the detection limit of nitrogen is 0.0002%. The RSD of oxygen and nitrogen were 3.51% and 3.53% respectively．The recovery of oxygen was 96.4%-103.6%，the recovery rate of nitrogen was 95.0%-107.5%，it shows that the method can meet the needs of analysis．

hafnium；oxygen；nitrogen；infrared；thermal conductivity

2016-08-30

趙飛(1983-)，男，陜西西安人，本科，工程師.

1673-9981(2016)04-283-04

O659.2

A