賀龍飛，趙 維，張 康，張志清，何晨光，陳志濤，陳志武，范廣涵

1. 廣東省半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510650；2.華南師范大學(xué)，光電子材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631

Ce:YAG熒光玻璃的制備與光學(xué)性能*

賀龍飛1，趙 維1，張 康1，張志清1，何晨光1，陳志濤1，陳志武2，范廣涵2

1. 廣東省半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510650；2.華南師范大學(xué)，光電子材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631

用Na2O-Li2O-Al2O3-B2O3-SiO2硼硅酸鹽體系的低熔點玻璃作為基質(zhì)玻璃，采用兩步熔融法制備了Ce:YAG熒光玻璃．利用SEM，EDS和熒光光譜儀對樣品進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能分析．實驗結(jié)果表明：樣品由玻璃基質(zhì)和Ce:YAG晶粒組成，晶粒均勻地分散在硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)中；樣品在340和460 nm處有兩個激發(fā)峰，發(fā)射光譜在533 nm處有一寬峰，屬于Ce3+的5d→4f特征躍遷發(fā)射．Ce:YAG熒光玻璃是一種可用于白光LED的新型熒光材料．

YAG；熒光玻璃；白光LED

白光LED作為二十一世紀(jì)的新型固態(tài)光源，有體積小、節(jié)能環(huán)保、響應(yīng)速度快及使用壽命長等優(yōu)點，已得到廣泛地應(yīng)用．目前，白光LED主要是采用熒光粉與環(huán)氧樹脂或硅膠以一定的比例混合涂覆在藍(lán)光LED芯片上實現(xiàn)的．

由于白光LED封裝材料在使用過程中存在芯片功耗、熒光粉光轉(zhuǎn)換過程中能量損失而導(dǎo)致熒光轉(zhuǎn)換效率降低[1]、傳統(tǒng)封裝材料在高溫和短波光長期照射下透過率會有所下降而產(chǎn)生的老化現(xiàn)象[2]及在大電流驅(qū)動下白光LED色坐標(biāo)發(fā)生偏移使器件使用壽命縮短[3]等問題，因此采用耐高溫的基質(zhì)材料將熒光粉包覆起來，用于保護(hù)其熒光性能顯得非常有必要．與環(huán)氧樹脂材料相比，熒光玻璃[4-6]和熒光陶瓷[7-8]等新型無機(jī)塊狀熒光材料具有穩(wěn)定性高、熱導(dǎo)率高、耐熱性良好及抗紫外性能和壽命長等特點，是解決上述問題的一類有效材料．目前，制備熒光玻璃的主要方法是熔融淬冷法[9]，類似傳統(tǒng)的玻璃高溫熔融法，制備過程中溫度高達(dá)1500～1600 ℃且需要較長時間的熔融和熱處理，熒光粉在玻璃熔融過程中易分解，從而導(dǎo)致熒光轉(zhuǎn)換效率大幅度地降低．近幾年，研究人員開始采用低熔點玻璃與熒光粉混合燒結(jié)熒光玻璃的方法[10-11]使得燒結(jié)溫度大大地降低，并且熒光粉轉(zhuǎn)換效率也得到提高．Chun-Chin Tsai等人[12]在1300 ℃溫度下制備了Ce:YAG熒光粉摻雜的SiO2-Na2O-Al2O3-Li2O低熔點熒光玻璃，但這種低熔點玻璃存在成本高、能耗大等問題，制備過程中溫度相對還是很高，依然會使熒光粉的發(fā)光性能降低．

本文中采用高低溫兩步熔融法，先采用熔融法制備低熔點玻璃粉，再將商用Ce:YAG熒光粉和低熔點玻璃粉末二次熔融，由于低熔點玻璃粉具有很大的比表面能，低熔點玻璃粉作為基質(zhì)，在更低溫度下就能和熒光粉熔融均化，最后經(jīng)澆鑄成型獲得熒光玻璃．高低溫兩步熔融法能夠有效地將熒光粉的性能保存下來，具有更大的優(yōu)勢．

1 實驗部分

首先根據(jù)基質(zhì)玻璃組成成分進(jìn)行配料，將原料H3BO3，SiO2，Al2O3，Na2CO3和Li2CO3按比例均勻混合，置于電阻爐中熔制，熔制溫度為1250 ℃，保溫1 h，再將得到的玻璃液倒入冷水中進(jìn)行水淬，得到透明的玻璃基質(zhì)．然后將玻璃基質(zhì)搗碎、球磨，過-0.074 mm篩得到基質(zhì)玻璃粉末，再將基質(zhì)玻璃粉末與熒光粉按不同比例均勻混合，分別在800～900 ℃下二次熔融，保溫30 min后澆鑄成型，再在450 ℃下退火，最后隨爐冷卻，得到Ce:YAG熒光玻璃．

用荷蘭飛利浦QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡對部分試樣的微觀形貌和組分進(jìn)行分析，加速電壓為30 kV；用日本Hitachi公司的F4500型熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜．

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce:YAG熒光玻璃的顯微分析

圖1為采用高低溫兩步熔融法得到Ce:YAG不同含量的熒光玻璃表面的背散射電子像，放大倍數(shù)為1600倍．從圖1可見，樣品呈現(xiàn)出兩種不同顏色，用能譜儀對白色晶粒做了EDS分析，結(jié)果顯示白色晶粒中O，Al和Y的含量較高，Ce的含量較低，其元素的原子百分比(Y+Ce)∶Al∶O=2.4∶5∶13.2，可以判斷BSE圖中白色顆粒為Ce:YAG顆粒．當(dāng)Ce:YAG質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%時，熒光玻璃表面的Ce:YAG顆粒十分稀少，可能與YAG相部分分解有關(guān)；當(dāng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，白色顆粒明顯變多，這跟Ce:YAG摻入量變多有直接關(guān)系．

圖2為Ce:YAG含量為20%時熒光玻璃表面放大10000倍的SEM圖．從圖2可見：樣品中未發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙和裂紋，也未發(fā)現(xiàn)有明顯的雜物和氣孔存在；Ce:YAG顆粒形貌呈近球形，粒徑大小十分均勻，平均尺寸約0.5 μm，并且相對均勻地分散在玻璃基質(zhì)中，只是局部小面積范圍出現(xiàn)輕微聚集現(xiàn)象．Ce:YAG在透明陶瓷中的均勻分布有望解決白光LED封裝的色溫偏差、光譜空間分布不均及藍(lán)圈和黃斑等問題，從而使白光LED具有更好的光品質(zhì)和穩(wěn)定性．封裝成白光LED時，樣品的玻璃基體主要是用于透過LED芯片發(fā)射的藍(lán)光，而Ce:YAG晶粒主要是將照射過來的藍(lán)光轉(zhuǎn)變成黃光，再與未被轉(zhuǎn)換的藍(lán)光配成白光．

圖2 Ce:YAG熒光玻璃表面的BSE圖Fig.2 Scanning electron microscopy of Ce:YAG glass phosphor

2.2 Ce:YAG熒光玻璃的光學(xué)性能

圖3為在燒結(jié)溫度為900 ℃和保溫30 min條件下制得的Ce:YAG不同含量的熒光玻璃樣品的照片．從圖3可見，其中圖3(a)和圖3(b)的試樣沒有經(jīng)過拋光處理，但還是可見熒光陶瓷下面的字跡，且隨著YAG:Ce摻雜量增加，樣品變得越來越黃，這說明樣品在保證有良好的熒光性能的條件下還具有良好的透光性．圖3(c)為經(jīng)二次熔融后直接澆鑄成型并退火后的熒光玻璃，試樣中未發(fā)現(xiàn)氣孔和裂紋，表明應(yīng)力釋放比較完全，這有利于后續(xù)封裝白光LED．

圖3 不同Ce:YAG含量熒光玻璃樣品的數(shù)碼照片(a) w(Ce:YAG)=15%；(b) w(Ce:YAG)=20%；(C) w(Ce:YAG)=25%Fig.3 Appearance of Ce:YAG glass phosphors

圖4為Ce3+離子在YAG中的能級結(jié)構(gòu)示意圖．Ce3+在4f軌道只有一個電子，YAG晶體中Ce3+取代具有D2對稱性的Y3+格位，受晶場的作用Ce3+的4f能級由于自旋耦合而劈裂為兩個光譜支項2F7/2和2F5/2[13-14]，其中2F5/2為基譜項，二者能級差為2200 cm-1，鄰近的高能級為5d能級，其能態(tài)被劈裂為5個子能級，最低5d子能級距基態(tài)約為22000 cm-1[15]．

圖4 Ce3+離子在 YAG 中的能級結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Energy level diagrams of Ce3+ ions in YAG

圖5為Ce:YAG不同含量熒光玻璃樣品的激發(fā)光譜，其中激發(fā)光譜波長為533 nm，測試范圍為300～520 nm．從圖5可見，樣品分別在340和460 nm處存在寬激發(fā)峰．這兩個較寬激發(fā)峰是由于電荷從Ce3+的4f基態(tài)到5d激發(fā)態(tài)的躍遷引起的．340和460 nm的激發(fā)峰分別對應(yīng)于2F5/2至5d激發(fā)態(tài)的最低和第二低的能級躍遷[16-17]．

圖6為Ce:YAG不同含量熒光玻璃樣品的發(fā)射光譜．由于目前市場上GaN基藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長都在460 nm左右，所以測試發(fā)射光譜選用的波長為460 nm，測試范圍為500～700nm．從圖6可見，樣品發(fā)射光譜為可見光區(qū)內(nèi)的寬譜，范圍在500～600 nm之間，最強(qiáng)發(fā)射峰位于533 nm處，顏色為黃色，屬于Ce3+的5d→4f特征躍遷發(fā)射，該發(fā)光峰具有雙重帶特征，分別對應(yīng)于Ce3+離子5d最低能量激發(fā)態(tài)向基態(tài)4f1的兩個子能級2F7/2和2F5/2的躍遷[18]．由于最強(qiáng)激發(fā)峰和發(fā)射峰都與最低5d態(tài)能級相關(guān)，而激發(fā)態(tài)5d電子的徑向波函數(shù)可以很好地擴(kuò)展到5s25p6閉殼層之外，導(dǎo)致能級受外場的影響較大，得到激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬峰．

圖6 不同Ce:YAG含量熒光玻璃樣品的發(fā)射光譜Fig.6 The emission spectra of Ce:YAG glass phosphors under 460nm excitation

由樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均可以看出，Ce:YAG不同含量并沒有改變其峰值和峰形，但相對強(qiáng)度隨Ce:YAG的含量增加而增強(qiáng)．當(dāng)w(Ce:YAG)=25%時，其強(qiáng)度最高，這是因為在Ce:YAG晶粒中，Ce3+為激活中心，隨著玻璃樣品中的Ce:YAG含量的增加，發(fā)光中心逐漸增加，發(fā)光強(qiáng)度增加．這種熒光玻璃在發(fā)光性能方面非常匹配目前藍(lán)光LED芯片，可有效地被波長420～500 nm的藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射533 nm左右黃光寬峰．樣品的玻璃基體主要是用于透過LED芯片發(fā)射的藍(lán)光，Ce:YAG晶粒主要是將照射過來的藍(lán)光轉(zhuǎn)變成黃光，使透過的藍(lán)光再與黃光配成白光．

3 結(jié) 論

采用高低溫兩步熔融法并結(jié)合退火工藝得到了Ce:YAG熒光玻璃，Ce:YAG晶粒相對均勻地分散在玻璃基質(zhì)中．樣品在近紫外340 nm和藍(lán)光區(qū)460 nm處有兩個寬激發(fā)峰，且發(fā)射光譜范圍在500～600 nm之間，最強(qiáng)發(fā)射峰位于533 nm處，屬于Ce3+的5d→4f特征躍遷發(fā)射．該種材料有望與藍(lán)光LED芯片匹配制備出高光品質(zhì)和高穩(wěn)定性的白光LED．

[1] PAN Y X，WU M M，SU Q，et al. Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods[J]. J Phys Chem Solids，2004, 65(5)：845-850.

[2] Steranka F M，Bhat J，Collins D，et al．High power LEDs-technology status and market applications[J]. Phys Status Solidi A，2002，194(2)：380-388.

[3] 吳海彬，王昌鈴．白光LED封裝材料對其光衰影響的實驗研究[J]．光學(xué)學(xué)報，2005，25(8)：1091-1094.

[4] WANG J，TSAI C C，CHENG W C，et al. High thermal stability of phosphor-converted white light-emitting diodes employing Ce:YAG-doped glass[J]. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，2011，17(3)：741-746.

[5] YI K L，JIN S L，JONG H，et al. Phosphor in glasses with Pb-free silicate glass powders as robust color-converting materials for white LED applications [J]. Optics letters，2012，37(15)：3276-3278.

[6] 黃海宇，向衛(wèi)東，張志敏，等.YAG:Ce,Mn微晶玻璃的制備及光譜性能研究[J].中國稀土學(xué)報，2012，30(6)：726-731.

[7] Nishiura S，Tanabe S，F(xiàn)ujioka K，et al. Properties of transparent Ce:YAG ceramic phosphors for white LED [J].Opt Mater，2011，33(5)：688-691.

[8] 賀龍飛，范廣涵，雷牧云，等.MgAl2O4/Ce:YAG透明陶瓷的制備及光學(xué)性能[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(5)：1175-1179.

[9] FUJITA S，SAKAMOTO A，TANABE S. Luminescence characteristics of YAG glass-ceramic phosphor for white LED[J]. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，2008，14(5)：1387-1391.

[10] TSAI C C，CHENG W C，CHANG J K，et al. Ultra-high thermal stable glass phosphor layer for phosphor-converted white light-emitting diodes[J]. Journal of Display Technology，2013，9(6)：427-432.

[11] ZHANG R，LIN H，YU Y L，et al. A new-generation color converter for high-power white LED: transparent Ce3+: YAG phosphor-in-glass[J]. Laser & Photonics Reviews,2014,8(1): 158-164.

[12] TSAI C C, CHENG W C, CHANG J K, et al. Ultra-high thermal-stable glass phosphor layer for phosphor-converted white light-emitting diodes[J]. Journal of Display Technology，2013，9(6)：427-432.

[13] RAUKAS M，BASUN S A，SCHAIK W V，et al. Luminescence efficiency of cerium doped insulators: the role of electron transfer processes[J]. Appl Phys Lett，1996，69(22)：3300.

[14] 楊杰慧，徐游. CexY3-xAl5O12中Ce3+的4f多重態(tài)耦合對其磁矩和磁光性能的影響[J].物理學(xué)報，1997，49(1)：170.

[15] LAKSHMINARASIMHAN N，VARADARAJU U V. White-light generation in Sr2SiO4:Eu2+, Ce3+under near-UV excitation:A novel phosphor for solid-state lighting[J]. J Electrochem Soc，2005，152(9)：152.

[16] 張凱，劉河洲，仵亞婷，等. YAG:Ce納米熒光粉發(fā)光的溫度依賴特性[J]. 無機(jī)材料學(xué)報，2008，23(5)：1045-1048.

[17] 馬林，胡建國，萬國江，等. YAG:Ce發(fā)光材料合成的助熔劑研究[J].發(fā)光學(xué)報，2006，27(3)：348-352.

[18] 楊新，石云，李紅軍，等. Ce:YAG晶體和透明陶瓷的光學(xué)和閃爍性能[J].物理學(xué)報，2009，58(11)：8050-8054.

Preparation and optical properties of Ce:YAG glass phosphors

HE Longfei1，ZHAO Wei1，ZHANG Kang1，ZHANG Zhiqing1，HE Chenguang1，CHEN Zhitao1，CHEN Zhiwu2，F(xiàn)AN Guanghan2

1.GuangdongInstituteofSemiconductorIndustrialTechnology，Guangzhou510650，China；2.InstituteofOpto-electronicMaterialsandTechnology，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou510631，China

The Ce:YAG glass phosphor based on Na2O-Li2O-Al2O3-B2O3-SiO2borosilicate glass was prepared by two-step melting methods,and it were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and fluorescence spectrometer, respectively. The results show that the Ce:YAG glass phosphor is composed of glass and Ce:YAG,and the Ce:YAG phase dispersed well in the matrix of glass. The excitation spectra had a weak band at 340nm and a strong band at 460 nm.The broad emission peaks at about 533 nm is attributed to 5d→4f transition of Ce3+ions. All results show that Ce:YAG glass phosphors may be a promising fluorescent material for white LED applications.

YAG；glass phosphor；white LED

2016-08-23

國家自然科學(xué)基金(11304048)；廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(2013C067)；廣東省自然科學(xué)基金(2015A030310023)；廣東省特支計劃(2014TQ01C707)；廣東省科技廳(2015B010132005，2015B010112002)

賀龍飛(1988-)，男，湖南衡陽人，工程師，碩士．

1673-9981(2016)04-241-05

TQ171

A