王 芬， 王 鑫， 湯 祎， 張 欣， 王子婧， 鄭義兵

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

高能球磨輔助熱壓燒結(jié)制備(Ti,V)3AlC2陶瓷的反應(yīng)機理及力學(xué)性能

王 芬， 王 鑫， 湯 祎， 張 欣， 王子婧， 鄭義兵

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

以Ti粉、TiC粉、Al粉、V粉為實驗原料,采用高能球磨和原位熱壓燒結(jié)工藝制備了(Ti,V)3AlC2塊體材料，采用XRD分析、SEM掃描電鏡和EDS分析對材料的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)進行了表征，并對材料的力學(xué)性能進行了測試.測試結(jié)果表明：在1 400 ℃保溫1.5 h燒結(jié)制得的(Ti0.8,V0.2)3AlC2材料，相比單相Ti3AlC2材料，其抗彎強度增加約20%；斷裂韌性增加約52%；硬度增加約45%，力學(xué)性能得到顯著提高.

(Ti1-x,Vx)3AlC2； 高能球磨； 原位熱壓燒結(jié)； 斷裂韌性； 力學(xué)性能

0 引言

隨著人類社會的進步與發(fā)展，人們對材料的要

求越來越高.近年來，一類三元層狀的碳化物和氮化物引起了人們的關(guān)注.這類化合物可以用化學(xué)式Mn+1AXn[1]來表示，其中M是過渡金屬，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為C或者N.Mn+1AXn材兼具金屬和陶瓷的優(yōu)異性能，具有良好的導(dǎo)熱性能、較低的Vickers硬度和較好的可加性，且具有較好的可塑性：兼有高熔點，高的楊氏模量和高的剪切模量，高的屈服強度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的抗熱震性能和抗氧化性能，耐化學(xué)腐蝕，熱膨脹系數(shù)低，并且有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，使其摩擦系數(shù)較小，具有良好的自潤滑性能.這些優(yōu)異的性能使其作為高溫條件下使用的潛在結(jié)構(gòu)器件材料，可在冶金、航空、航天、軍事等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.這類納米層狀三元碳化物/氮化物已經(jīng)成為一類新型陶瓷材料研究的熱門方向[2-5].

Ti3AlC2是Mn+1AXn材料312相中的典型代表，晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，空間群為P63/mmc， 晶格參數(shù)為a=b=0.307 53 nm,c=1.857 8 nm,理論密度為4.25 g/cm3.緊密堆積的Ti6C八面體被由Al原子形成的Al層分隔開來，C原子位于八面體的中心，每一個晶胞中含有兩個Ti3AlC2分子[6].

1994年，Pietzka和Schuster[7]最早報道了合成Ti3AlC2材料，他們將TiAl、Al4C3和C粉的混臺粉料冷壓成形，然后在氫氣氣氛中反應(yīng)燒結(jié)20 h得到.作為一類具有層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物受到了材料科學(xué)工作者的廣泛重視.現(xiàn)在Ti3AlC2材料合成方法包括自蔓延高溫合成法[8]、放電等離子燒結(jié)法[9]、熱壓燒結(jié)法[10]、原位反應(yīng)合成法等.通過與其它Mn+1AXn相的化合物做對比，Ti3AlC2的大部分性能優(yōu)于Ti2AlC，而Ti3AlC2的合成溫度和其它312相比最低.然而，因為其晶體結(jié)構(gòu)中Al層和邊緣共享的Ti6C八面體間相對弱的結(jié)合力，所以導(dǎo)致了Ti3AlC2反常的低硬度和強度，這也限制了其在結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用潛力，因此提高它的硬度和強度成為了研究Ti3AlC2材料的重要方向之一[11].

MAX材料有諸多引人注目的地方，其中之一就是他們可以有大量的固溶體組合.在X位置上用N替換Ti2AlC中X位的C導(dǎo)致體彈性模量的降低，但是形成的Ti2AlC0.5N0.5比它的其他終端固溶體更硬[12].A位固溶強化的研究有很多，Zhou Y C等[13]利用熱壓燒結(jié)法合成Ti3Al1-xSixC2(x≤0.25)固溶體，結(jié)果顯示當x>0.15時，其維氏硬度、抗彎強度和抗壓強度都有所改善.M位上同樣也有多種固溶強化研究，Cui,B等[14]利用放電等離子燒結(jié)法合成Ti3AlC2/W復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著W含量的增加，復(fù)合材料的硬度也隨之增大.

M.Naguib等[15]利用Ti、V、Al和C為原料，在1 450 ℃下合成出了(Ti0.5,V0.5)3AlC2的粉體材料，但并未測定其物理性能.

J.X.Chen等[16]研究表明用Al2O3強化的Ti3AlC2材料，其耐磨性能等都有明顯提高.

高能球磨，又叫機械合金化，是一種固態(tài)粉末處理技術(shù)，可以用來減小原料的晶粒尺寸.同時，這種技術(shù)可以增強粉體顆粒的活性從而降低隨后燒結(jié)的溫度， 既可節(jié)約能源，又可提高材料的性能.目前，高能球磨已經(jīng)被應(yīng)用到Ti3AlC2的合成過程中[16,17].

綜上所述，盡管Ti3AlC2在結(jié)構(gòu)、性能、合成等方面有了大量研究，取得了不錯進展，但其本身的結(jié)構(gòu)決定了較低的硬度和強度亟待提高.通過固溶復(fù)合，引入雜質(zhì)原子，取代M位的Ti原子，引起晶格畸變形成固溶體來實現(xiàn)強化.本文研究了以TiC、Ti、Al、V粉為原料用原位熱壓技術(shù)，合成出(Ti,V)3AlC2材料，并對其力學(xué)性進行了分析.

1 實驗部分

1.1 (Ti,V)3AlC2塊體材料的制備

為了合成不同的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體材料，結(jié)合已有的研究成果，在此基礎(chǔ)上按照反應(yīng)式(1)進行配料.

2TiC+(1-3x)Ti+Al+3xV→(Ti1-x,Vx)3AlC2

(0≤x≤0.2)

(1)

實驗選用TiC粉末(99%，湖南長沙天久金屬材料有限公司，<50μm)；Ti粉(99%，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司，<50μm)；Al粉(99%，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司，<50μm)；V粉(99%，湖南長沙天久金屬材料有限公司,<50μm).具體的原料配比如表1所示.

表1 實驗原料配比表

將原料按照表1中的配比，在氬氣氣氛保護條件下放入鋼制的球磨罐中，高能球磨機中以400 r/min的速度球磨2 h后取出粉料，其中料∶球石=1∶10(質(zhì)量比).將磨好的粉料裝入直徑為30 mm涂有BN的石墨磨具內(nèi)，升溫速率為10 ℃/min，熱壓壓力為15 MPa，在500 ℃～1 400 ℃范圍內(nèi)進行熱壓燒結(jié)，真空下保溫1.5 h，產(chǎn)物隨爐冷卻到室溫.

1.2 (Ti,V)3AlC2材料的物相及表征

將試樣切割，用金剛石磨盤除去其表面的石墨層之后對其進行表征以及力學(xué)性能測試.實驗采用日本理學(xué)D/max-2200PCX射線衍射儀進行合成產(chǎn)物的物相組成分析；用日本電子株式會社JSM-6700F掃描電鏡進行顯微組織觀察；并以自帶的能譜儀進行元素分析.

1.3 (Ti,V)3AlC2力學(xué)性能測試

采用HXD-1000A型硬度計測硬度，將制備的塊體在預(yù)磨機上進行打磨拋光后，利用維氏硬度機測試塊體的硬度，每個塊體測試五個點，然后取其平均值(試驗力為F=1 000 gf，加載時間是15 s).采用微觀壓痕法并結(jié)合顯微鏡測量壓痕的長度，通過計算得到試樣的維氏硬度HV.

采用PT-1036PC萬能材料實驗機，用三點彎曲法測定樣品的彎曲強度.試樣尺寸為25 mm×4 mm×3 mm，長度方向四個棱倒角0.1～0.3 mm，卡頭位移速度為5 mm·min-1，跨距為16 mm.根據(jù)斷裂載荷計算彎曲強度，計算公式為：

σb=3pl/2bh2

(2)

式(2)中：σb-強度(MPa)；P-試樣斷裂時的最大載荷(N)；l-跨度(mm)；b-寬度(mm)；h-試樣高度(mm).

采用PT-1036PC萬能材料實驗機，利用單邊缺口試樣法(SENB)測量試樣的斷裂韌性，試樣的尺寸為L×w×b=30 mm×4 mm×3 mm，利用DK7725A-5型電火花數(shù)控線切割機切一深度為0.45w(mm)寬度為0.12 mm的切口，壓頭移動速度為0.05 mm·min-1，測試的跨距S=mm.

斷裂時的最大載荷用P表示，其計算公式為：

(3)

式(3)中：Y與a/W及加載速率有關(guān)，在范圍內(nèi)，則：

(4)

式(4)中：P-試樣斷裂時的最大載荷(N)；L-跨距(mm)；a-切口深度(mm)；B-試樣橫截面寬度(mm)；W-試樣橫截面高度(mm).

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ti1-x,Vx)3AlC2復(fù)合材料的合成的物相及顯微分析

圖1為500 ℃～1 400 ℃不同溫度下燒結(jié)所得的(Ti0.8,V0.2)3AlC2試樣在不同溫度下的XRD圖.從圖1可以看出，500 ℃時，主要物相仍為起始物料Ti，Al，TiC和V.隨溫度升高，TiAl3、TiAl和Al3V的衍射峰被檢測到，并且隨著溫度的升高這三種的衍射峰逐漸增強.可以用如下的反應(yīng)式表示：

Al(s)→Al(l)

(5)

Ti+Al(l)→TiAl3

(6)

TiAl3+2Ti→3TiAl

(7)

V+3Al(l)→Al3V

(8)

隨著燒結(jié)溫度的升高至1 300 ℃，在這個溫度點出現(xiàn)了新的物相AlV3和Ti2AlC的衍射峰，TiC的含量急劇降低.反應(yīng)式如下

Al3V+8V→3AlV3

(9)

當溫度升高至1 400 ℃時，出現(xiàn)(Ti,V)3AlC2.綜上分析可以總結(jié)得出，Al首先熔融(熔點660 ℃)同Ti和V反應(yīng)生成Ti-Al和V-Al金屬間化合物，Ti-Al和TiC反應(yīng)生成Ti2AlC最后和V-Al金屬間化合物反應(yīng)再進一步生成(Ti,V)3AlC2.總體的反應(yīng)路徑可以用以下的反應(yīng)式來進行描述：

TiC+TiAl+AlV3→(Ti,V)3AlC2

(10)

圖1 (Ti,V)3AlC2固溶體材料在 500 ℃～1 400 ℃反應(yīng)過程的XRD圖

當燒結(jié)溫度為1 400 ℃時，產(chǎn)物中的衍射峰上幾乎都為(Ti,V)3AlC2，只有極少量的雜質(zhì)相的存在，表明(Ti,V)3AlC2復(fù)合材料的最佳合成溫度為1 400 ℃.

圖2為單相Ti3AlC2材料和在1 400 ℃保溫

1.5 h之后得到的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體的XRD圖譜.如圖2所示，以Ti、Al和TiC為起始原料合成的Ti3AlC2的XRD圖譜表明，試樣由主相Ti3AlC2以及少量的Al2O3第二相組成，隨著(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體中X值由0到0.2，(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體的衍射峰明顯地向著高衍射角進行偏移，這表明(Ti1-x,Vx)3AlC2的晶格參數(shù)隨著X的增加而減小.V原子的原子尺寸比Ti原子的小，因而，隨著V固溶的摩爾數(shù)從0增加到0.2必然導(dǎo)致材料晶格發(fā)生畸變，從而證明V固溶成功.

圖2 不同V摻雜量的(Ti1-x,Vx)3AlC2的XRD圖

圖3和表2為(Ti0.8,V0.2)3AlC2的斷面SEM掃描圖和能譜圖結(jié)果.從SEM掃描圖中可以看到，合成的樣品材料是由層狀基體和顆粒狀的第二相組成.利用EDS能譜在樣品上的打點可以檢測出基體相為塊狀基體緊密堆積成層片狀結(jié)構(gòu)(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體，這與Ti3AlC2相的三元層狀結(jié)構(gòu)的特點基本相同.第二相為顆粒狀的Al2O3，這些Al2O3的形成是原料在高能球磨過程中帶入了氧氣 ，Al被氧化而得到.

圖3 (Ti0.8,V0.2)3AlC2的斷面SEM掃描圖

PointTi/at%Al/at%C/at%V/at%O/at%Total/at%141．5520．7833．234．4501002031．490068．5100

2.2 (Ti1-x,Vx)3AlC2復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為添加不同含量V對(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體維氏硬度的影響.從圖4可看出，隨著V摻雜量從0到20 at%的提高，(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體的維氏硬度從3.97 GPa增加到5.77 GPa.當V的摻雜量為20 at%時，其維氏硬度與單相的Ti3AlC2相比提高了約45%.維氏硬度的提高主要歸因于以下兩個方面：首先，第二相Al2O3的硬度遠大于基體相的硬度(Al2O3的維氏硬度為18 GPa，Ti3AlC2的維氏硬度為4.0 GPa)，因而Al2O3的引入可以有效地提高材料的硬度；另外，V的固溶也可以起到提高材料硬度的效果[18].

圖4 (Ti1-x,Vx)3AlC2固溶 體維氏硬度變化圖

圖5為添加不同含量的V的(Ti1-x,Vx)3AlC2試樣的抗彎強度與斷裂韌性的影響.從圖5中可以看出，隨著(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體中V的摻雜量的增加，材料的抗彎強度和斷裂韌性都有提高.(Ti0.8,V0.2)3AlC2固溶體的彎曲強度和斷裂韌性相比單相的Ti3AlC2分別提高了20%和52%.

圖5 (Ti1-x,Vx)3AlC2試樣 的抗彎強度與斷裂韌性

究其原因，材料的硬度、斷裂韌性和抗彎強度的提高可以認為是固溶強化與第二相強化的結(jié)果.前人的研究表明，V的固溶，可以提高材料的強度與硬度，這是因為V原子的價電子多于Ti原子，因而使得材料中過渡金屬與Al原子之間的結(jié)合增強，改性材料結(jié)構(gòu)，使得其機械性能提高[19].

如圖6所示，通過高能球磨引入的Al2O3顆粒第二相是改性材料的主要原因,Al2O3第二相在基體中分布，抑制了基體顆粒的增長，有效地細化了基體顆粒，與此同時這些細小的Al2O3顆粒也起了定扎的作用，他們阻礙了裂紋的順利擴展，增加了斷裂過程的難度，不僅提高了材料的強度，同時材料的韌性得到增強.

(a)(Ti0.8,V0.2)3AlC2的斷口的穿晶斷裂圖

(b)(Ti0.8,V0.2)3AlC2的斷口的裂紋轉(zhuǎn)移圖圖6 (Ti0.8,V0.2)3AlC2的斷口形貌圖

3 結(jié)論

(1)以Ti、TiC、Al和V為原料通過高能球磨和熱壓燒結(jié)工藝，在1 400 ℃下成功合成了高強度高韌性的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶體材料.

(2)由高能球磨過程引入的Al2O3第二相與基體材料結(jié)合良好，分布均勻，阻礙了基體相的生長.

(3)由高能球磨和固溶強化的作用，合成的(Ti0.8,V0.2)3AlC2材料其維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性相比于單相的Ti3AlC2塊體材料分別提高了45%、20%和52%.

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【責任編輯：陳 佳】

Reaction mechanism and mechanical properties of (Ti,V)3AlC2ceramic by high-energy milling and hot pressing sintering

WANG Fen， WANG Xin， TANG Yi， ZHANG Xin， WANG Zi-jing， ZHEN Yi-bing

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

The ternary compound (Ti,V)3AlC2was successfully synthesized by a high-energy ball milling and an in-situ hot pressing sintering using Ti,TiC,Al and V as the starting materials.The XRD,SEM and EDS result indicated that the (Ti,V)3AlC2was synthesized during 1 400 ℃ for 1.5 h.Compared with the monolithic Ti3AlC2synthesized using an identical process,the flexural strength, fracture toughness and vickers hardness of (Ti0.8,V0.2)3AlC2were enhanced by 20%,52% and 45%,respectively.The result shows that the mechanics properties are improved significantly.

(Ti1-x,Vx)3AlC2; high-energy ball milling; hot pressing; fracture toughness; mechanics properties

2016-11-04

國家自然科學(xué)基金項目(51171096，51142009)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2010JM6014)

王 芬(1959-)，女，陜西富平人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：陶瓷/金屬復(fù)合材料、陶瓷色釉料及古陶瓷科學(xué)

1000-5811(2017)01-0056-06

TB321；TF124.37

A