孫根行， 王麗芳， 符 丹， 劉 沛

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

廢棄油基鉆屑石油類物質測定方法研究

孫根行， 王麗芳， 符 丹， 劉 沛

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

采用振蕩蒸餾萃取法、索氏提取-紅外分光光度法和灼燒法，對已知組成的模擬樣品進行石油類物質的測定，優(yōu)化測定條件，同時研究了瀝青質和乳化劑含量對索氏提取-紅外分光光度法和灼燒法的影響，對比選出最佳方法.實驗結果表明：振蕩萃取法的最佳萃取條件為，萃取時間10 h，萃取溫度55 ℃，V(CCl4)∶M(樣品)=10 mL/g；索氏提取-紅外光度法的最佳萃取條件為，萃取時間8 h,萃取劑體積120 mL；焚燒法測定的最佳溫度為450 ℃；在最佳測定條件下，索氏提取-紅外分光光度法和灼燒法的準確度較高，分別為99.48%和99.35%，且相對偏差都小于5%；乳化劑和瀝青質的添加對石油類物質含量的測定影響明顯，灼燒法幾乎全部將其計入石油類物質中，是石油類物質測定的最佳方法.

廢棄油基鉆屑； 石油類物質； 測定方法； 灼燒法

0 引言

廢棄油基鉆屑是油氣田采用油基鉆井液進行鉆井作業(yè)，經(jīng)過固控設備分離后需要處理處置的固體廢棄物，亦即地層巖屑或泥土表面被油基鉆井液包覆的固體廢棄物[1]，油基鉆井液具有抗高溫、抗鹽鈣侵蝕、有利于井壁穩(wěn)定、潤滑性好、對油氣層損害小的特點，使得其在油田頁巖氣勘探開發(fā)中大量被應用[2].但由于油基鉆井液多次使用后混有無機物、石油類以及重金屬等物質，對環(huán)境有很大危害，已被列入國家危險廢物名錄[3].

石油類物質含量是廢棄油基鉆屑處理技術研發(fā)與污染治理系統(tǒng)設施運行過程中必須進行的檢測項目[4-8].迄今為止，廢棄油基鉆井泥漿中石油類物質測定尚無標準可循[9]，給相關的研究工作帶來了諸多不便.在實際工作中，往往參照的是土壤中石油類物質的檢測方法[10-12].此外，白超峰等[13]提出了以石油醚(60～90)為萃取劑的索氏提取差量法.張紅巖等[14]利用了超聲萃取-紅外分光光度法進行了測定.甄廣峰[15]利用的是酸化萃取稱重法.但是，廢棄油基泥漿中含有的瀝青質和乳化劑[16]成分復雜，和土壤的性質差別較大，其石油類物質的測定方法還未見有成熟的報道.

本文對三種常用的廢棄鉆井鉆屑中石油類物質的檢測方法進行了條件優(yōu)化，在最優(yōu)條件下對比三種測定方法的準確度，并研究了瀝青質和乳化劑含量對石油類物質測定結果的影響.以期為廢棄油基鉆屑的石油類物質的測定和無害化處理提供參考.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

(1)主要試劑：柴油、瀝青，市售；四氯化碳、石油醚(60～90)、苯、硅酸鎂、乳化劑OP-10，均為分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；硬脂酸鈣，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司.

(2)主要儀器：JDS-105U型紅外分光測油儀，吉林市北光分析儀器廠；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器，上海浦東物理光學儀器廠；101-1AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；KSB箱式電阻爐(馬弗爐)，北京科偉永興儀器有限公司；XMTF-6000旋轉蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；索氏提取裝置，上海比郎儀器制造有限公司.

1.2 模擬樣品的制備

取無農藥和油污染的砂石用CCl4浸泡24 h，過濾后在馬弗爐中燒至600 ℃，并保持2 h，冷卻后轉入干燥器內保存，待用.將上述冷卻至室溫的凈土研磨至粉狀用60目篩過篩，然后將其和柴油配制成含油量分別為5%、10%和20%的樣品，并且將其與柴油、表面活性劑、瀝青按比例配制成固定含油量為20%，表面活性劑、瀝青含量分別為2%、4%、6%、8%、10%的所需樣品，在磨口玻璃瓶中密封存放72 h，待測.

1.3 分析檢測方法

1.3.1 振蕩萃取蒸餾法

稱取5.000±0.05 g標準土樣于干燥箱中干燥至恒重后加入具塞錐形瓶中，并加入一定量溶劑，在水浴振蕩器中振蕩萃取一定時間，中間放氣3次，過濾，將過濾后的濾液于已干燥恒重的圓底燒瓶中在旋轉蒸發(fā)儀中蒸發(fā)掉溶劑，燒瓶前后重量差即為石油類物質的質量.

石油類物質含量的計算公式為：

(1)

式(1)中：So為樣品中石油類物質的含量；m2為蒸發(fā)后燒瓶的質量，g；m1為蒸發(fā)前燒瓶的質量，g；m0為樣品質量，g.

1.3.2 索氏提取-紅外光度法

索氏提取-紅外光度法[11]，稱取1.000±0.05 g標準土樣裝入12.5×12.5 cm的濾紙折疊成的紙包內，然后把紙包放入索氏提取器的提取筒內；稱取一定體積的提取劑倒入索氏提取器的平底燒瓶；把提取器各部分連接起來，連接好冷凝水流調節(jié)溫度使其蒸發(fā)回流一定時間(以第一次虹吸開始計時)，冷卻后燒瓶中的溶液通過硅酸鎂吸附柱并用紅外分光測油儀進行測定.

1.3.3 灼燒法

稱取一定量試樣置于馬弗爐中，升溫至一定溫度并保持2 h，試樣前后損失的質量即為石油類物質的質量.石油類物質含量的計算公式為：

(2)

式(2)中：So為樣品中石油類物質的含量；m0為樣品質量，g；m3為灼燒后灰分的質量，g；Sw為樣品中水分含量.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

本文采用定量分析方法，每組實驗均進行6組平行實驗，對實驗獲取的數(shù)據(jù)首先進行Grubbs檢驗，剔除由過失誤差引起的異常數(shù)據(jù)，然后將可用數(shù)據(jù)進行均值和標準偏差的計算，做出誤差棒以保證實驗的準確性和可靠性.

2 結果與討論

2.1 萃取劑的確定

稱取相同質量的含油量為20%不添加表面活性劑和瀝青的樣品，采用振蕩萃取蒸餾法，分別以苯、石油醚(60～90)、四氯化碳作萃取劑(30 ℃，t=6 h，液/固=6 mL/g)，探討萃取劑對萃取效率的影響，結果如表1所示.

表1 萃取劑性質和對萃取效率的影響

由表1可知，苯、石油醚(60～90)、四氯化碳的萃取效果不同，其中四氯化碳的萃取效果最好且毒性不大，因此在測定時選擇四氯化碳作為萃取劑.

2.2 振蕩萃取蒸餾法條件優(yōu)化

2.2.1 萃取時間的確定

采用振蕩萃取蒸餾的方式，探討了萃取時間對萃取效果的影響(在30 ℃、液/固=4 mL/g、萃取劑為四氯化碳).研究表明，萃取時間的延長可以提高萃取效率，萃取時間對萃取效率的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著萃取時間的延長，萃取效率逐漸提高，當萃取時間達到10 h后，萃取效率達到最大值.因此，選擇10 h為最佳萃取時間.

圖1 萃取時間對萃取效率的影響

2.2.2 液固比的確定

液固比對萃取效率的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著四氯化碳用量的增加，萃取效率先增加后保持不變.當V(CCl4)∶M(樣品)=10 mL/g時，石油類物質的萃取效率達到最大值87%.因此，選擇V(CCl4)∶M(樣品)=10 mL/g較適宜.

圖2 液固比對萃取效率的影響

2.2.3 萃取溫度的確定

萃取溫度對萃取效率的影響如圖3所示.由圖3可知，萃取溫度對萃取效率的影響較大，萃取效率隨著萃取溫度的升高而增大，但由于萃取劑四氯化碳本身沸點(77 ℃)的限制，當溫度達到60 ℃后開始產生氣體導致氣壓變大，瓶塞脫離，水浴鍋中的水進入而影響了實驗結果.因此，考慮到萃取效率和安全性，選擇55 ℃較為合適.

圖3 萃取溫度對萃取效率的影響

2.3 索氏提取-紅外光度法條件優(yōu)化

2.3.1 萃取時間的確定

萃取時間對索氏提取效率的影響如圖4所示.由圖4可知，其它條件一定的情況下，萃取效率隨著萃取時間的增加萃取效率先增加后保持不變.當t=8 h時，石油類物質的萃取效率達到最大值95.85%.因此，選擇萃取時間為8 h較為合適.

2.3.2 萃取劑體積的確定

萃取劑體積對提取效率的影響如圖5所示.由圖5可知，萃取劑體積對萃取效率的影響顯著，當萃取劑體積少于120 mL時，隨著萃取劑體積的增加萃取效率增大；當萃取劑體積為120 mL時，萃取效率達到最大值99.35%；當萃取劑體積大于120 mL時，萃取效率隨著萃取劑體積的增大而減小.因此，選擇萃取劑體積為120 mL較為適宜.

圖4 萃取時間對萃取效率的影響

圖5 萃取劑體積對萃取效率的影響

2.4 焚燒法

經(jīng)過大量試驗，確定在450 ℃下，表面活性劑、瀝青和柴油完全燃燒，因此選擇450 ℃為焚燒溫度，測定結果如表2所示.由表2可知，450 ℃灼燒法測定的樣品的石油類物質含量為20.18%，實驗誤差為0.18%，準確度較高，結果可靠.

表2 焚燒法測定石油類物質含量的結果

2.5 三種方法比較

在最佳萃取條件下，用3種方法對石油類物質含量分別為5%、10%、20%(不添加表面活性劑、瀝青)的10 g樣品進行石油類物質的測定，測定的結果如表3所示.

表3 3種方法測定不同石油類物質

為了直觀地對比3種測定方法，在表4中列出3種測定方法的平均石油類物質含量與樣品實際含量的相對偏差.

表4 3種方法測定石油類物質含量

由表3、表4可知，對于不同石油類物質含量的樣品的測定，三種方法的測定結果始終是萃取蒸餾法<索氏提取-紅外分光光度法<灼燒法，雖然萃取蒸餾法與索氏提取-紅外分光光度法的原理均有溶劑抽提，但從表3和表4可以看出，對不同石油類物質含量樣品，索氏提取-紅外分光光度法的測定結果均高于蒸餾萃取法，這主要是由于后者要先烘干再萃取蒸發(fā)，在烘干和蒸發(fā)過程中，少量的低沸點烴類會揮發(fā)導致測量值偏低.

通過對不同石油類物質含量的樣品用3種方法測定的結果與樣品實際石油類物質含量的相對偏差分析可知，索氏提取-紅外分光光度法和灼燒法測定的結果較為穩(wěn)定，其與樣品實際石油類物質含量的相對偏差均小于5%，對于石油類物質含量為20%的樣品，其相對偏差僅為1.65%和1.81%.

2.6 鉆井液處理劑對石油類物質測定的影響

油基鉆井液常用的處理劑是降濾失劑和乳化劑[16].本實驗選擇最常用的降濾失劑瀝青質和乳化劑硬脂酸鈣、乳化劑OP-10，取固定含油量為20%，硬脂酸鈣、乳化劑OP-10、瀝青分別為2%、4%、6%、8%、10%的樣品，采用索氏提取-紅外法和灼燒法分別進行測定，測定結果如圖6、7所示.

圖6 乳化劑對含油量測定的影響

圖7 瀝青質對含油量測定的影響

由圖6、圖7可知，乳化劑和瀝青質的添加對石油類物質含量的測定影響明顯，隨著添加量的增加，石油類物質含量逐漸增大，且焚燒法幾乎將乳化劑和瀝青質全部計入石油類物質中，而索氏提取法只能計入部分，所以索氏提取-紅外法測定的石油類物質含量偏小.由于乳化劑、瀝青質和石油類物質一樣，在環(huán)境中難以被降解，對環(huán)境有害，所以可以將其看作石油類物質進行測定并進一步處理處置.從這個意思上講，用焚燒法測得的石油類物質含量更加準確.而且焚燒法無需復雜儀器裝置，操作簡單，耗時短，具有較好的推廣價值.

3 結論

(1)振蕩萃取蒸餾法測定廢棄油基泥漿石油類物質的最佳萃取條件為：萃取時間10 h、萃取溫度55 ℃、V(CCl4)∶M(樣品)=10 mL/g、萃取效率為95.30%；索氏提取-紅外光度法測定廢棄油基泥漿石油類物質的最佳萃取條件為：萃取時間8 h、萃取劑體積120 mL、萃取效率為99.35%；焚燒法測定廢棄油基泥漿石油類物質的最佳溫度為450℃，萃取效率為99.48%.

(2)在最優(yōu)條件下，對不同石油類物質含量的樣品用3種方法測定的結果三種方法的測定結果始終是萃取蒸餾法<索氏提取-紅外分光光度法<灼燒法，索氏提取-紅外分光光度法和灼燒法測定的結果較為穩(wěn)定，其與樣品實際石油類物質含量的相對偏差均小于5%.

(3)乳化劑和瀝青質的添加對石油類物質含量的測定有明顯影響，焚燒法幾乎將乳化劑和瀝青質全部計入石油類物質中，而索氏提取法只能計入部分，且焚燒法因其準確度高，操作簡便，用時較少，是石油類物質測定的最佳方法.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on the determination method of waste oil-based drilling cutting

SUN Gen-xing, WANG Li-fang, FU Dan, LIU Pei

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The contents of petroleum substances in a serious of simulated sample with known compositions were determined by three kinds of methods,i.e,the oscillation distillation extraction,soxhlet extraction-infrared spectrophotometry and incineration.Determination conditions were optimized,and the effects of asphaltene and emulsifier contents were studied on the soxhlet extraction-infrared spectrophotometry and the incineration method.Finally,the best method was selected.The results demonstrated that the optimum conditions of oscillation distillation extraction method were 10 h,55 ℃,andV(CCl4)∶M(sample)=10 mL/g,while the optimum soxhlet extraction-infrared spectrophotometry were 8 h,120 mL extractant volume,and the best temperature of incineration method was 450 ℃.Under the optimum conditions,the accuracy of soxhlet extraction infrared spectrophotometry and incineration were 99.48% and 99.35% respectively,and better than other method,and the relative deviation was less than 5%.Effects of the amount of emulsifier and asphaltene on the content of petroleum substances were obvious.The incineration is the best detection method because of it almost completely includes the emulsifier and asphaltene in petroleum substances.

waste oil-based drilling cutting; petroleum substances; detection method; incineration

2016-10-21

陜西省科技廳社會發(fā)展科技攻關計劃項目(2013K13-01-07)； 陜西明德環(huán)保科技有限公司專項基金項目(MDHB-20161001)

孫根行(1963-)，男，陜西咸陽人，教授，博士，研究方向：煉油廠“三泥”資源化、油田污染治理及工業(yè)廢水處理

1000-5811(2017)01-0035-05

TE254.1

A