黃 璐，王朝生，王春雨，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

含磷硅阻燃PET的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

黃 璐，王朝生*，王春雨，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中引入阻燃劑[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸(DDP)，采用共聚法得到含磷阻燃PET，將其與納米二氧化硅(SiO2)共混，得到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%含磷硅阻燃PET，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：DDP阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中，含磷阻燃PET隨著DDP含量的增加其特性黏數(shù)增大，但DDP的摩爾分?jǐn)?shù)為7%時其聚合難度增大；DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶，SiO2的加入促進(jìn)了PET的結(jié)晶；隨著DDP含量的增加，PET的起始分解溫度下降，含磷硅阻燃PET在800 ℃氮氣氛圍下質(zhì)量保持率可達(dá)13.6%；隨DDP含量的增加，含磷阻燃PET的極限氧指數(shù)(LOI)增大，當(dāng)DDP摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，LOI達(dá)到了30.2%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的SiO2后，含磷硅阻燃PET的LOI為31.5%，垂直阻燃性能達(dá)UL-94 V-0級；SiO2的加入能提高含磷硅阻燃PET的抗熔滴效果，使阻燃后的炭層石墨化程度提高。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 共聚改性 磷系阻燃劑 二氧化硅 熱性能 阻燃性能 抗熔滴性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種耐化學(xué)試劑、熱穩(wěn)定性好、高強度和可紡性好的部分結(jié)晶聚合物。PET纖維作為第一大合成纖維，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，且其作為熱塑性樹脂已經(jīng)成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料[1-2]。然而，由于PET易燃的特點使其在一些重要領(lǐng)域如汽車行業(yè)、電子產(chǎn)品、阻燃防護(hù)服等的應(yīng)用受到了限制[3]。目前用于PET的無鹵阻燃劑主要是磷系阻燃劑，但存在阻燃PET熔滴造成二次燃燒的缺點。因此，近年來大多數(shù)研究者致力于阻燃抗熔滴PET的開發(fā)[4-5]。

S.Chernyy等[6]合成了阻燃劑(10-(2-三甲基甲硅烷乙基)-乙基-9-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-VTS)，再在正硅酸乙酯(TEOS)溶膠體系中與其共水解，得到分子中同時含有磷硅兩種元素的阻燃劑，將其涂覆到棉纖維上達(dá)到阻燃的效果。有研究者以共聚的方式引入含磷阻燃劑，再以原位聚合的方式引入無機(jī)抗熔滴粒子。例如，郭德明等[7]合成了改性單體雙(羥乙基)雙酚A(BHEEB)，與含磷共聚型單體[(6-氧代- 6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)- 6-基)甲基]丁二酸(DDP)一起共聚到PET分子鏈中，改性PET極限氧指數(shù)(LOI)提高到37.0%，垂直燃燒達(dá)V-0等級。王德義等[8]利用原位聚合的方式制得含磷共聚酯/α-磷酸鋯(PET-co-DDP/α-ZrP)納米復(fù)合材料，LOI提高到32.6%，垂直燃燒達(dá)到V-0等級。此外，相比較共聚合的方法，共混法比較簡單易行。作者采用共聚法合成不同磷含量的PET-co-DDP，再以共混法引入納米級SiO2，對阻燃PET的分子結(jié)構(gòu)、熱性能、熱穩(wěn)定性能以及阻燃性和抗熔滴性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 原料及試劑

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，恒力石化有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：化學(xué)純，江陰華宏化纖有限公司產(chǎn)；三氧化二銻(Sb2O3)：化學(xué)純，遼寧市合成催化劑廠產(chǎn)；穩(wěn)定劑磷酸三苯酯(TPP)、防醚劑醋酸鋅(ZnAc)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn)；四氯乙烷(C2H2Cl4)、苯酚(C6H5OH)：分析純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn)；磷系阻燃劑DDP：化學(xué)純，浙江省化工研究院有限公司產(chǎn)。

1.2 阻燃改性PET的制備

(1) DDP-co-PET的制備。采用PTA直接酯化法在揚州普立特化工技術(shù)有限公司5 L聚合釜中制備含磷阻燃聚酯，該流程主要分為以下兩個階段：①酯化階段，稱取PTA 1 100 g，將PTA，EG按照1:1.4的摩爾比投入反應(yīng)釜，同時將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑、阻燃劑DDP一起加入，充分?jǐn)嚢瑁频梅稚⒕鶆虻臐{液；充入0.2 MPa氮氣保護(hù)，酯化溫度230～240 ℃，酯化時間2 h，酯化壓力為0.35～0.4 MPa，當(dāng)從酯化冷凝裝置中蒸餾出來的水量不低于理論量的95%時，反應(yīng)結(jié)束，常壓酯化30 min左右；②縮聚階段，逐漸升高溫度，同時開始緩慢地抽真空，30～45 min以內(nèi)抽真空至100 Pa以下，控制縮聚反應(yīng)溫度270～280 ℃，真空度50 Pa，當(dāng)縮聚功率升到150 W時，反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)出料、切粒和干燥工序，制得不同磷含量的共聚酯切片DDP-co-PET，其中，DDP摩爾分?jǐn)?shù)為1%，3%，5%，7%的DDP-co-PET試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，純PET試樣標(biāo)記為0#。

(2) DDP-co-PET/SiO2的制備。利用東華大學(xué)材料學(xué)院的HLY- 6型微型共混儀進(jìn)行實驗，將納米級SiO2與3#試樣按一定比例共混，共混溫度設(shè)為260 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70 r/min，制備含磷硅的阻燃PET，其中，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%，8%的試樣分別標(biāo)記為5#，6#，7#。

1.3 測試及表征

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用瑞士Bruker公司的Avance 400型的核磁共振波譜儀進(jìn)行測試。測試溫度25 ℃，振動頻率400 MHz，溶劑氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一些時間，以便讓氣泡脫除。

元素含量：采用美國Leeman公司Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、EXCEL型微波消解儀測定阻燃共聚酯試樣中的磷含量。

特性黏數(shù)([η])：采用上海禾汽玻璃儀器有限公司的直徑為0.8 mm的烏氏黏度計進(jìn)行測試。溶劑為苯酚和四氯乙烷質(zhì)量比為1:1的混合液，溶液質(zhì)量濃度為5 g/L，在(25±0.1)℃的恒溫槽中恒溫10 min后測試。計算公式如下：

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

ηr=t/t0

(3)

式中：ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度；C為溶液濃度；t為溶液流出時間；t0為溶劑流出時間。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國DSC Q20差示掃描量熱儀測試。在氮氣保護(hù)下，先以20 ℃/min的速度升溫至300 ℃，保持2 min，消除熱歷史；然后再以10 ℃/min降溫至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速度升溫至300 ℃，得到DSC曲線。

熱重分析：采用德國耐弛公司TG 209 F1型熱重分析儀進(jìn)行測試。將聚酯切片在130～140 ℃的溫度下抽真空干燥24 h，測量氣氛為氮氣，升溫速率10 ℃/min，測試溫度30～800 ℃。

阻燃性能：按照GB/T8924—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司的JF-3氧指數(shù)儀測定試樣的LOI，每組測試15個試樣，試樣尺寸為長100 mm，寬6.5 mm，厚3.0 mm，試樣通過注塑實驗制得，其儀器為東華大學(xué)材料學(xué)院制造的SZ-5-C型注塑機(jī)；按照GB/T8924—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒，測試試樣的UL-94垂直燃燒性能。每組測試5個試樣，試樣尺寸為長100 mm，寬6.5 mm，厚3.0 mm。

炭層形貌：將相同質(zhì)量的試樣置于馬弗爐中，以升溫速率10℃/min加熱到700℃，停留10min，取出表面炭層，通過上海光學(xué)儀器一廠的8XB-PC型號明暗場金相顯微鏡觀察炭層形貌，放大倍率為100。

拉曼光譜：采用英國Renishaw公司制造的invia-Reflex激光顯微拉曼光譜儀對試樣炭層進(jìn)行拉曼光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷含量及[η]

從表1可看出：共聚酯理論磷含量與測試值接近，最高的實際磷含量可達(dá)0.95%；DDP-co-PET的[η]隨著DDP含量的增加而增大，結(jié)合DDP的分子結(jié)構(gòu)，其位阻比較大，共聚到PET分子鏈中使分子鏈不易流動，宏觀上表現(xiàn)為[η]增加；而4#試樣的[η]只有0.599 dL/g，這是由于DDP位阻大，造成縮聚困難，出料功率低而導(dǎo)致聚合度低，[η]降低。

表1 DDP-co-PET的磷含量和[η]Tab.1 Phosphorus content and [η] of DDP-co-PET

2.21H-NMR分析

由圖1可看出，化學(xué)位移(δ)為8.20處為PTA苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰，而δ為7.1～7.5處出現(xiàn)的多重質(zhì)子峰為DDP單元上苯環(huán)的氫質(zhì)子峰，δ為2.6～3.6處出現(xiàn)的3個峰為DDP單元上亞甲基的氫質(zhì)子峰[9]，δ為4.91處為乙二醇上亞甲基的氫質(zhì)子峰，δ為4.7和4.25處為聚合過程中生成的二甘醇上亞甲基的氫質(zhì)子峰。這些阻燃單體的特征峰表明阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中。

圖1 3#試樣的1H-NMR光譜Fig.1 1H-NMR spectra of sample 3#

2.3 熱性能分析

純PET及改性PET的DSC分析結(jié)果見表2。其中，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm為熔融溫度，Tc為熔融結(jié)晶溫度，?Hm為熔融熱焓，?Hc為結(jié)晶熱焓，?Tc為過冷度。由表2可知：與純PET相比，DDP-co-PET的Tg降低，且隨著DDP含量的增加，Tg呈下降趨勢。這是由于DDP側(cè)鏈苯環(huán)結(jié)構(gòu)造成PET分子鏈的自由體積增加，DDP-co-PET分子鏈更易運動，且隨著DDP含量的增加，自由體積增加，DDP-co-PET的Tg隨著DDP含量的增加而下降。

表2 試樣的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSCanalysisresultsofsamples

從表2還可看出：隨著DDP含量的增加，?Tc上升，表明DDP-co-PET的結(jié)晶速率下降，這是由于DDP的側(cè)鏈空間位阻大，阻礙了分子鏈的重新排列；對于含磷硅阻燃PET，隨著SiO2含量的增加，?Tc下降，表明含磷硅阻燃PET的結(jié)晶速率提高，這說明納米SiO2促進(jìn)了改性PET的結(jié)晶。由此說明DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶，SiO2的加入促進(jìn)了PET的結(jié)晶。

2.4 熱重分析

從表3可知：加入阻燃劑DDP之后，DDP-co-PET的起始分解溫度(T5%)降幅低于5 ℃，這是由于DDP屬于側(cè)鏈上的苯基膦酸酯，P—C鍵的斷裂發(fā)生在側(cè)鏈，對主鏈影響??；以T5%為起始溫度的最大降解速度(DTGmax)數(shù)據(jù)表明，DDP的加入降低了最大降解速度，說明了磷元素的存在抑制了PET分子鏈的降解；800 ℃時的質(zhì)量保持率隨著DDP含量的增加而增加；加入SiO2之后，殘留質(zhì)量大幅增加，且隨SiO2含量的增加而呈比例的增加，這是由于SiO2在體系中不降解。綜合來看，在高溫下，磷會催化促進(jìn)成炭的形成，而使殘留質(zhì)量增加，而SiO2不降解，進(jìn)一步增加殘留質(zhì)量。

表3 試樣的熱重分析結(jié)果Tab.3 Thermogravimetric analysis results of samples

注：T5%為降解5%時的溫度。

2.5 阻燃效果和機(jī)理分析

2.5.1 LOI和UL-94垂直燃燒性能

由表4可知：隨阻燃劑DDP含量的增大，DDP-co-PET的LOI增大，當(dāng)DDP摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，3#試樣的LOI達(dá)到了30.2%；加入SiO2之后，與3#試樣相比，含磷硅阻燃PET的LOI只提高了約1%，說明SiO2對PET的LOI影響不大。

表4 試樣的LOITab.4 LOI of samples

由表5結(jié)果并結(jié)合UL-94垂直燃燒實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，幾種阻燃PET燃燒生成的熔滴均不能引燃脫脂棉，且樣條離火即滅，均能達(dá)到V- 0級，且隨著Si含量的增加，熔滴滴落的數(shù)量減少，這說明Si的加入能夠提高聚合物的抗熔滴效果。

表5 阻燃PET的垂直燃燒性能Tab.5 Vertical flammability of flame retardant PET

2.5.2 炭層形貌分析

聚合物燃燒后會產(chǎn)生炭層，穩(wěn)定的炭層能阻隔可燃性氣體向火焰區(qū)傳播又能阻隔氧氣向基體傳播，同時還起到良好的防止熔滴現(xiàn)象。從圖2可以看出，隨著Si含量的增加，含磷硅阻燃PET的炭層表面的孔洞越來越少。這是由于聚合物在燃燒過程中會受熱分解，分解產(chǎn)生氣體從基體中向外擴(kuò)散形成大大小小的孔洞，而不燃的SiO2形成了穩(wěn)定的致密炭層結(jié)構(gòu)，且隨著SiO2含量的增加，形成的炭層的量增加，炭層的結(jié)構(gòu)也越來越穩(wěn)定，會阻礙氣體和熱量交換，同時表面炭層包覆分解的聚合物，防止熔滴滴落，從而達(dá)到阻燃抗熔滴的效果。因而阻燃PET的炭層表面的孔洞隨Si含量的增加越來越少。

圖2 含磷硅阻燃PET炭層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

2.5.3 炭層結(jié)構(gòu)分析

由圖3可知，含磷硅阻燃PET炭層的拉曼光譜在1 595 cm-1和1 360 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，分別為G峰和D峰。G峰體現(xiàn)了石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)的E2g型振動為sp2雜化，屬于一種有序炭結(jié)構(gòu)；而D峰則源于sp3雜化碳原子的一階拉曼散射，提供了石墨層中缺陷的信息，顯示出一種無序炭結(jié)構(gòu)[10]。分別對G峰和D峰積分，G峰和D峰的強度之比(IG/ID)代表石墨化程度，其值越大，石墨化程度越高，炭層結(jié)構(gòu)越完整，炭層越致密，穩(wěn)定性越好。圖3中5#，6#，7#試樣的IG/ID值分別為1.09，1.12，1.16，隨著SiO2含量的增加，炭層結(jié)構(gòu)中有序炭的比例逐漸增加，石墨化程度增高。這說明SiO2的添加能夠促進(jìn)炭層的有序化，更有利于形成較為致密和穩(wěn)定的炭層，從而提高材料的阻燃性能。

圖3 含磷硅阻燃PET炭層的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

3 結(jié)論

a.1H-NMR譜圖中的阻燃單體特征峰說明，DDP阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中；共聚酯磷含量的測試值最高可達(dá)0.95%；DDP-co-PET的[η]隨著DDP含量的增大而增大，DDP摩爾分?jǐn)?shù)為7%時，聚合難度增加。

b.DDP-co-PET的Tg隨著DDP含量的增加呈下降趨勢；DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶，SiO2的加入促進(jìn)了PET的結(jié)晶。

c.加入阻燃劑DDP之后，DDP-co-PET的起始分解溫度降幅低于5 ℃，最大降解速度降低，說明了磷元素的存在抑制了PET分子鏈的降解。在800 ℃高溫下，磷會催化促進(jìn)成炭的形成，而使殘留質(zhì)量增加，而SiO2不降解，進(jìn)一步增加殘留質(zhì)量。

d. 隨阻燃劑含量的增加，阻燃PET的LOI增大，當(dāng)DDP阻燃劑摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，其LOI達(dá)到了30.2%；加入SiO2之后，熔滴滴落的數(shù)量減少，說明Si的加入能夠提高聚合物的抗熔滴效果。

e.隨著SiO2含量的增加，改性PET燃燒后炭層表面的孔洞越來越少，炭層結(jié)構(gòu)中有序炭的比例逐漸增加，石墨化程度增高。

[1] 潘然.聚酯纖維新發(fā)展[J].紡織服裝周刊,2007(13):37-38.

[2]JohnsonJE.X-raydiffractionstudiesofthecrystallinityinpolyethyleneterephthalate[J].JAppPolymSci,1959,2(5):205-209.

[3]KilincM,CakalGO,BayramG,etal.FlameretardancyandmechanicalpropertiesofPET-basedcompositescontainingphosphorusandboron-basedadditives[J].JApplPolymSci,2015,132(22):42016-42021.

[4] 朱士鳳,施楣梧.熱塑性纖維防熔滴研究的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].紡織學(xué)報,2012,33(6):121-122.

[5] 丁佩佩,張燈青,蔡再生.膨脹型阻燃劑阻燃滌綸性能研究[J].印染助劑,2010,27(8):24-28.

[6]ChernyyS,UlahS,SφrensenG,etal.DOPO-VTS-basedcoatingsintherealmoffireretardantsforcottontextile[J].JApplPolymSci,2015,132(19):41954-41962.

[7] 郭德明,敬新柯,吳嘉寧,等.一種新型阻燃抗熔滴共聚酯的合成及表征[J].高分子學(xué)報,2012,125(9):1042-1046.

[8]WangDeyi,LiuXueqi,WangJunsheng,etal.PreparationandcharacterisationofanovelfireretardantPET/α-zirconiumphosphatenanocomposite[J].PolymDegradStab,2009,94(4):544-549.

[9] 黃意龍,龔靜華,楊曙光,等.磷系阻燃共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能[J].功能高分子學(xué)報,2012,25(4): 410-416.

[10]LespadeP,Al-JishiR,DresselhausMS.ModelforRamanscatteringfromincompletelygraphitizedcarbons[J].Carbon,1982,20(5):427-431.

Preparation and structural properties of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

Huang Lu,Wang Chaosheng,Wang Chunyu,Wang Huaping

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A flame retardant,[(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)methyl]butanedioic acid (DDP),was introduced into polyethylene terephthalate (PET) to produce a phosphorus-containing flame retardant PET by copolymerization,which was blended with silicon dioxide (SiO2) to produce phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET with 2%-8% SiO2by mass fraction.The structure and properties of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET were studied.The results showed that DDP was introduced into PET macromolecular chain by polymerization,the intrinsic viscosity of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content,but the polymerization process became difficult as the mole ratio of DDP was 7%; the introduction of DDP inhibited the crystallization of PET when SiO2promoted the crystallization of PET; the initial thermal decomposition temperature of PET dropped with the increase of DDP content,and the weight maintenance rate of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET reached 13.6% at 800 ℃ in nitrogen; the limiting oxygen index (LOI) of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content and reached 30.2% at 5% DDP by mole fraction;the LOI of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET was up to 31.5% and the vertical flammability reached grade UL-94 V- 0 at 8% SiO2by mass fraction; and the addition of SiO2was beneficial to promoting the anti-melt dripping behavior of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET and raising the graphitization degree of the char layer.

polyethylene terephthalate; copolymerization modification; phosphorus-containing flame retardant; silicon dioxide; thermal property; flame retardance; anti-melt dripping behavior

2015- 09- 09； 修改稿收到日期：2016- 02- 02。

黃璐(1991—)，女，碩士研究生，主要研究方向為阻燃抗熔滴聚酯切片及纖維的制備研究。E-mail：hldhu923@163.com。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)02- 0039- 05